第1章 糖類化學(xué)

第一章

糖類化學(xué)1.1概述

1.2單糖:結(jié)構(gòu)、性質(zhì)1.3二糖：蔗糖、麥芽糖、乳糖1.5多糖：淀粉、糖原、纖維素1.4三糖：棉子糖1.1概述

1.1.1糖的分布

糖類是自然界的一大類有機(jī)化合物，它廣布于所有生物體內(nèi)。

動(dòng)物體內(nèi)的糖植物中的糖血液：血糖（Glucose）纖維素、淀粉肝臟/肌肉：糖原蔗糖、果糖、果膠等乳汁：乳糖細(xì)胞：核糖，脫氧核糖1.1.2糖的化學(xué)概念糖類是多羥醛或多羥酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。分子式通常以Cn(H2O)n表示，習(xí)慣上稱“碳水化合物”。

鼠李糖（C6H12O5）脫氧核糖（C5H10O4）甲醛（CH2O）乙酸（C2H4O2）

1.1.3糖的分類單糖：根據(jù)含碳原子的數(shù)目又分丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。寡糖：由2－10個(gè)單糖結(jié)合而成。乳糖、棉子糖等。多糖：同多糖由相同的單糖組成，如淀粉、糖原等。雜多糖由一種以上單糖或其衍生物組成，如半纖維素、糖胺聚糖等。復(fù)合糖：糖和非糖物質(zhì)結(jié)合組成，如糖脂、糖蛋白等。1.1.4糖的生理功能

氧化供能：人體維持正常生理活動(dòng)所需能量的70%以上是由糖氧化供給能量貯存：植物淀粉動(dòng)物糖原結(jié)構(gòu)成分：纖維素，粘多糖，糖胺聚糖糖類具有復(fù)雜的多方面的生物活性和功能:香菇多糖、膳食纖維、肝素、低聚糖等植物干重90％動(dòng)物干重2％1.2單糖1.2.1單糖的結(jié)構(gòu)1.2.1.1鏈狀結(jié)構(gòu)

鏈狀結(jié)構(gòu)的證明：以葡萄糖為例原因：1、多羥醛或多羥酮2、鈉汞齊和HI還原后生成正己烷3、濃硝酸氧化產(chǎn)生糖二酸醛糖和酮糖單糖含有一個(gè)羰基和多個(gè)羥基。根據(jù)羰基在碳鏈上的位置可分為，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最簡(jiǎn)單的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最簡(jiǎn)單的酮糖是二羥丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子數(shù)的單糖都有其醛糖和酮糖形式。葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)單糖的D型、L型判斷：將單糖中離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子上的羥基的空間排布與甘油醛比較，若與D-甘油醛相同（在右側(cè)），則為D-型；若與L-甘油醛相同（在左側(cè)），則為L(zhǎng)-型。D-、L-僅表示單糖的構(gòu)型，與其旋光度無(wú)關(guān)，糖的旋光度用（＋）表示右旋，用（－）表示左旋。甘油醛的構(gòu)型：鏡像對(duì)映體費(fèi)希爾投影式透視式旋光性凡是帶有不對(duì)稱碳原子的化合物都具有旋光性，可使偏振光旋轉(zhuǎn)。右旋：+表示

左旋：-表示D、L與+、-之間無(wú)必然聯(lián)系如：D-葡萄糖、D-果糖，旋光方向分別為+、-；

L-葡萄糖、L-果糖，旋光方向均為-。

甘露糖葡萄糖半乳糖兩個(gè)單糖僅僅在一個(gè)手性碳原子上構(gòu)型不同的，互稱為差向異構(gòu)體(epimers)。D-葡萄糖與D-甘露糖為C-2差向異構(gòu)。D-葡萄糖與D-半乳糖為C-4差向異構(gòu)。差向異構(gòu)體(Epimers)1.2.1.2環(huán)狀結(jié)構(gòu)1893年，E.Fischer提出單糖分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)。

單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)如果鏈狀結(jié)構(gòu)是單糖的唯一結(jié)構(gòu)，那么單糖中的醛糖本身屬于醛類，應(yīng)該具有醛類物質(zhì)的性質(zhì)。但是，單糖的性質(zhì)常與一般醛類有所出入。例如：1、葡萄糖的醛基不能與NaHSO3和Schiff試劑起加合作用。2、1分子葡萄糖只能與1分子甲醇結(jié)合成甲基葡萄糖。3、新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度隨時(shí)間而改變。

根據(jù)這些現(xiàn)象，化學(xué)家們認(rèn)識(shí)到單糖不僅有鏈狀結(jié)構(gòu)，還有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖在水溶液中容易形成分子內(nèi)的半縮醛或半縮酮。對(duì)于六碳醛糖來(lái)說(shuō)，C-1上的醛基和C-5上的羥基可以反應(yīng)形成具有六元吡喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛。C-1上的醛基也可以與C-4上的羥基反應(yīng)形成具有五元呋喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛。半縮醛反應(yīng)單糖的α和β型：以分子末端羥甲基鄰近不對(duì)稱碳原子的OH位置作依據(jù)，凡糖分子的半縮醛羥基和分子末端羥甲基鄰近不對(duì)稱碳原子的－OH基在碳鏈同側(cè)的稱α型，異側(cè)的稱β型。C-1為異頭碳原子，所以α和β兩種形式的異構(gòu)體稱異頭物。α-D-呋喃型葡萄糖β-D-呋喃型葡萄糖五元環(huán)呋喃型α-D-吡喃型葡萄糖β-D-吡喃型葡萄糖六元環(huán)吡喃型異頭物

Fischer的環(huán)式雖能表示各個(gè)不對(duì)稱碳原子構(gòu)型的差異但不能很準(zhǔn)確的反映糖分子的立體構(gòu)型。Haworth提出將吡喃糖式寫成六元環(huán)，呋喃糖寫成五元環(huán)，并規(guī)定：1Fischer式中環(huán)內(nèi)碳鏈左邊的各基團(tuán)寫在環(huán)的平面上，右邊的寫在平面下。2醛糖環(huán)外的鏈上的碳原子，將D-型糖環(huán)外的碳原子及其所帶基團(tuán)寫在平面上，L-型糖環(huán)外的碳原子及其所帶基團(tuán)寫在平面下。3α－酮糖的第1位碳及其基團(tuán)寫在環(huán)平面上，β－酮糖的第1位碳及其基團(tuán)寫在環(huán)平面下。以C5上-CH2OH和半縮醛羥基的含氧環(huán)上的排布決定:氧環(huán)上的碳原子按順時(shí)針?lè)较蚺帕袝r(shí)，-CH2OH，在平面之上，為D-型；平面之下，為L(zhǎng)-型。在D-型中，半縮醛羥基在平面之下，為α-型；平面之上，為β-型。吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃糖：1-5氧橋的環(huán)形糖，六元環(huán)；呋喃糖：1-4氧橋的環(huán)形糖，五元環(huán)。D-果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖吡喃式和呋喃式彼此并非獨(dú)立存在，而是可以相互轉(zhuǎn)變的。1.2.1.3椅式和船式：

構(gòu)型:是指一個(gè)分子由于其中各原子特有的固定的空間排列，而使該分子所具有的特定的立體化學(xué)形式。當(dāng)某一物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求共價(jià)鍵的斷裂和重新形成。

構(gòu)象:指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅單鍵周圍的原子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子的空間排布。構(gòu)象改變時(shí)，不要求共價(jià)鍵的斷裂和重新形成。

己糖有椅式和船式兩種構(gòu)象，主要以椅式存在，船式占極小比例，水溶液中兩者可以互變。兩種椅式構(gòu)象又分為C1和1C兩種

C1構(gòu)象：體積大的取代基（-OH、-CH2OH）在e鍵

1C構(gòu)象：體積大的取代基（-OH、-CH2OH）在a鍵C1

1C1.2.2單糖的性質(zhì)1.2.2.1物理性質(zhì)

旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋轉(zhuǎn)。糖的旋光性用旋光率表示變旋性：

α-葡萄糖平衡

β-葡萄糖

+112.2o+52.5o+18.7o溶解度:溶于熱水；不溶于有機(jī)溶劑甜度：果糖>轉(zhuǎn)化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麥芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖1.2.2.2化學(xué)性質(zhì)一、有醛、酮產(chǎn)生的性質(zhì)（一）單糖的氧化還原糖通過(guò)烯醇化變?yōu)橄┒迹诮饘匐x子作用下被氧化成糖酸。某些弱氧化劑(Cu2+、Ag+等)在堿性條件下使糖氧化成糖酸。常用于還原糖的定性及定量——Fehling定糖法Fehling試劑黃紅色糖類在堿性溶液中的還原作用常被用來(lái)作為還原糖的定性和定量依據(jù)。常用試劑：Fehling試劑：硫酸銅、KOH(NaOH)、酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉Benedict試劑：硫酸銅、無(wú)水碳酸鈉、酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉酮糖有還原性，普通酮類沒(méi)有，因酮糖在堿溶液中可變成烯二醇。末端醇基的氧化葡萄糖酸鈣酮糖對(duì)溴的氧化作用無(wú)影響；可由此將酮糖和醛糖分開。強(qiáng)氧化劑下，酮糖在羰基處斷裂，形成兩個(gè)酸。（二）單糖的還原

（三）單糖的成脎作用：葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎各種糖生成的糖脎結(jié)晶形狀與熔點(diǎn)都不相同，因此，常用糖脎的生成以鑒定各種不同的糖。例外：（四）單糖的異構(gòu)化作用：糖分子重排在氫氧化鋇溶液中：

單糖與酸作用成酯生物化學(xué)上較重要的糖酯是磷酸酯。二、由羥基產(chǎn)生的性質(zhì)（一）成酯作用：羥基與酸結(jié)合成酯。生物化學(xué)上較重要的糖酯是磷酸酯。（二）成苷作用：配基（配糖體）（三）脫水作用D-葡萄糖在鹽酸加熱情況下生成5－羥甲基糠醛。

糠醛可與酚化合物產(chǎn)生有色物質(zhì)，如：

呋喃醛衍生物與α－萘酚構(gòu)成紫色物（Molisch）

5－羥甲基呋喃醛與間苯二酚生成紅色物(Seliwanoff試驗(yàn))

戊糖的呋喃醛與間苯三酚生成櫻桃紅色物（Tollen試驗(yàn)）與甲基間苯二酚生成綠色物（Bial試驗(yàn)）

以上實(shí)驗(yàn)皆可以用來(lái)鑒定糖（四）氨基化：?jiǎn)翁堑牧u基可被氨基取代產(chǎn)生氨基糖，也稱糖胺。（五）脫氧：NAM胞壁酸NAG半乳糖胺甘露糖胺巖藻糖鼠李糖NAN1.3二糖1.3.1蔗糖性質(zhì)：溶于水，有旋光性，無(wú)變旋作用，無(wú)還原作用，可被酵母發(fā)酵。葡萄糖-α，β（1→2）-果糖苷1.3.2麥芽糖：性質(zhì)：溶于水，有旋光性與變旋作用，有還原性，可成脎，可被發(fā)酵。異麥芽糖1.3.3乳糖性質(zhì)：溶于水，有旋光性與變旋作用，有還原性，可成脎，不被發(fā)酵，與硝酸同煮可產(chǎn)生粘酸。半乳糖-β（1→4）-葡萄糖苷1.3.4其它二糖：纖維二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖β（14）海藻二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖α（11）1.4三糖蜜二糖

1.5多糖在水中不能成真溶液，只能成膠溶液。無(wú)甜味無(wú)還原性有旋光性無(wú)變旋現(xiàn)象

多糖可以由一種單糖縮合而成，如戊糖膠，木糖膠,阿拉伯糖膠、己糖膠(淀粉、糖原、纖維素等)，稱為均一多糖，也可以由不同類型的單體縮合而成,如結(jié)締組織中的透明質(zhì)酸，稱為不均一多糖。1.5.1淀粉

-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖。乙酰溴化物與淀粉作用也生成乙酰麥芽糖，由此可見(jiàn)淀粉的組成單位是麥芽糖。用熱水處理淀粉或用極性溶劑處理淀粉都可以將淀粉分為兩種成分；一種為可溶部分，稱為直鏈淀粉；另一種為不溶部分，稱為支鏈淀粉。淀粉（starch）淀粉是植物的貯存多糖。各種植物淀粉含量不同：大麥小麥玉米

米

馬鈴薯63.5%67%67%70~80%13~23%(一)直鏈淀粉

在天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。直鏈淀粉為250—300個(gè)D-葡萄犢殘基通過(guò)-1,4-糖苷鍵聯(lián)接而成的，呈螺旋結(jié)構(gòu)，一般可認(rèn)為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)支鏈淀粉在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個(gè)D-葡萄糖殘基組成。結(jié)構(gòu)支鏈淀粉中的一些D-葡萄糖也可同樣通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接成一條長(zhǎng)鏈。但是支鏈淀粉在此主鏈上尚可通過(guò)

-1,6-糖苷鍵形成支鏈。此側(cè)鏈一般含有25個(gè)D-葡萄糖殘基。側(cè)鏈上每隔6-7個(gè)D-葡萄糖殘基又能再度形成另一分支鏈結(jié)構(gòu)。于是促使支鏈淀粉分子呈現(xiàn)復(fù)雜的樹狀分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支點(diǎn)應(yīng)具有-1,6-糖苷鍵的結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)淀粉的特性直鏈淀粉不與磷酸結(jié)合，遇碘顯紫藍(lán)色支鏈淀粉常與磷酸結(jié)合，遇碘顯紫紅色淀粉酶可使淀粉水解成麥芽糖，水解過(guò)程中產(chǎn)生不同的糊精：淀粉→紅糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖1.5.2糖原

糖原為動(dòng)物體內(nèi)貯存的主要多糖，糖原也稱為動(dòng)物淀粉；高等動(dòng)物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。人類肝臟中的糖原含量可達(dá)肝臟干重的百分之十左右。軟體動(dòng)物也含有糖原，甚至于在玉米和一些細(xì)菌中也曾發(fā)現(xiàn)能合成類似糖原的多糖成分。糖原的結(jié)構(gòu)糖原溶于沸水，與碘顯紅色。由葡萄糖以（14）糖苷鍵構(gòu)成糖鏈以外，在支點(diǎn)處存在（16）糖苷鍵，比支鏈淀粉分支多。1.5.3纖維素

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。棉花、亞麻、芋麻和黃麻部含有大量?jī)?yōu)質(zhì)的纖維素。纖維素的結(jié)構(gòu)由葡萄糖以（14）糖苷鍵連接而成的直鏈。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。與碘無(wú)顏色反應(yīng)。植物中纖維素的存在形態(tài)纖維素→纖維素糊精→纖維二糖→葡萄糖纖維素

用途1.5.4幾丁質(zhì)（殼多糖）幾丁質(zhì)也大量存在于昆蟲和甲殼類動(dòng)物的甲殼之中。幾丁質(zhì)(chitin)可稱為甲殼質(zhì)。在天然聚合物中幾丁質(zhì)的貯存量占第二位，僅次于纖維素。幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu)幾丁質(zhì)的水解產(chǎn)物為2-氨基-D-葡萄糖(簡(jiǎn)稱為葡糖胺)。目前認(rèn)為幾丁質(zhì)是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此幾丁質(zhì)(甲殼質(zhì))也可稱為聚乙酰氨基葡糖(或殼多糖)。藥物（提高免疫力、防治動(dòng)脈硬化、抗腫瘤、排毒等)環(huán)保藥劑（凈水劑、重金屬吸附、絮凝劑）食品保存、面膜用途：1.5.5半纖維素大量存在于植物木質(zhì)化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解則產(chǎn)生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。

1.5.6瓊脂(agar)由D－半乳糖通過(guò)1，3糖苷鍵連接而成，在鏈末端用1，4糖苷鍵同L－半乳糖連接。L－半乳糖的C-6上有一硫酸基。是某些海藻(如石花菜屬)所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多聚半乳糖，含硫及鈣。無(wú)色，無(wú)味，能吸水膨脹，溶于熱水，冷卻后成膠。它是微生物培養(yǎng)基組分也是電泳、免疫擴(kuò)散的支持物之一食品工業(yè)中常用來(lái)制造果凍、果醬等。l一2%的瓊脂在室溫下便能形成凝膠。性質(zhì)和功能1.5.7糖胺聚糖糖胺聚糖又稱為糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等，是一類己糖胺和糖醛酸的雜多糖。這類物質(zhì)存在于軟骨、腔等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌的潤(rùn)滑粘液，多富有粘多糖。

粘多糖的結(jié)構(gòu)硫酸軟骨素硫酸角質(zhì)素透明質(zhì)酸透明質(zhì)酸(hyaluronicacid)透明質(zhì)酸是糖胺聚糖中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種，它的結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位如下：N-乙酰葡糖胺與D-葡糖醛酸軟骨素4-或6-硫酸(chondroitin4-or6-sulfate)

D-葡糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯（β1，3）硫酸皮膚素(dermatansulfate)它的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都與硫酸軟骨素的相似，其二糖單位結(jié)構(gòu)如下：L-艾杜糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯硫酸角質(zhì)素(keratansuIfate)

N-乙酰葡糖胺＋D-半乳糖肝素(heparin)肝索的二糖結(jié)構(gòu)單位：D-葡糖胺、L-艾杜糖醛酸或D-葡糖醛酸構(gòu)成。1.5.8細(xì)菌多糖包括作為細(xì)菌胞壁的雜多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖。

肽聚糖（peptidoglycan）是以N-乙酰葡萄糖胺（NAG）和N-乙酰胞壁酸（NAM）以β–1，4鍵連接成二糖組成的多糖鏈為骨干與四肽連接所成的雜多糖。脂多糖（lipopolysaccharide）由外層專一性寡糖鏈、中心多糖鏈及脂質(zhì)三部分組成。1.5.9糖蛋白總體性質(zhì)接近蛋白質(zhì)，糖含量變化大。生理功能：防