第三章 紅外吸收光譜4

3.7紅外光譜解析及應(yīng)用一、紅外譜圖解析的基本步驟二、紅外譜解析要點及注意事項三、紅外光譜解析實例一、紅外譜圖解析的基本步驟：1.計算不飽和度2.官能團的確定(>1500cm-1)3.指紋區(qū)確定細節(jié)（1500～600cm-1）4.配合其他分析方法綜合解析5.綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)6.與標準譜圖對照

基團區(qū)1700cm-1

附近羰基的吸收帶（強，中等寬度）有芳香烴？無根據(jù)基團區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？醇、酚、醚、胺等指紋區(qū)有的放矢地檢查與基團有關(guān)的吸收帶計算不飽和度根據(jù)基團區(qū)其它吸收峰，推測是否為下列化合物？酸、酯、醛、酰胺、酮芳香烴？譜圖解析步驟2．未知物的結(jié)構(gòu)測定(1).先觀察是否存在C=O(1820~1660cm-1,s)(2).如果有C=O,確定下列狀況.

羧酸是否存在O-H(3400~2400cm-1,寬峰,往往與C-H重疊)

酰胺是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收;有時是同等強度的兩個吸收峰

酯是否存在C-O(1300~1000cm-1有強吸收)

酸酐

1810和1760cm-1附近有兩個強的C=O吸收

醛是否存在O=C-H(2850和2750附近有兩個弱的吸收)

酮沒有前面所提的吸收峰(3).如果沒有C=O,確定下列狀況.

醇、酚是否存在O-H(3400~3300cm-1,寬峰;1300~1000附近的C-O吸收)

胺是否存在N-H(3400cm-1附近有中等強度吸收;有時是同等強度的兩個吸收

醚是否存在C-O(1300~1000cm-1有強吸收,并確認3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)(4).觀察是否有C=C或芳環(huán)C=C:1650cm-1附近有弱的吸收

芳環(huán):1600~1450cm-1范圍內(nèi)有幾個中等或強吸收結(jié)合3100~3000cm-1的C-H伸縮振動,確定C=C或芳環(huán).(5).觀察是否有C≡C或C≡N

腈是否存在C≡N(2250cm-1附近有弱峰)

炔是否存在C≡C(2150cm-1附近有尖的弱峰;并在3300cm-1注意觀察≡C-H吸收峰(6).觀察是否有NO2

在1600~1530cm-1和1390~1300cm-1的出現(xiàn)兩個N=O強吸收(7).碳氫化合物沒有出現(xiàn)前面的任何吸收峰.

主要吸收峰是3000cm-1附近的C-H伸縮振動,譜圖簡單,并在1460和1375cm-1出現(xiàn)中等到弱的吸收2.官能團的確定(>1500cm-1)2）根據(jù)未知物的紅外光譜，找出主要的強吸收峰，按照由簡單到復(fù)雜的順序，分五個區(qū)來分析：4000~2500cm-1:

X-H（X=C.N.O.S）的伸縮振動區(qū)2500~2000cm-1:三鍵和累積雙鍵（-C≡C-,-C≡

N,-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸縮振動區(qū)2000~1500cm-1:雙鍵的伸縮振動區(qū)，如

C=C,C=O,N=C，N=O,苯環(huán)骨架等1500~1300cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息1300~400cm-1:

單鍵的伸縮振動、分子骨架振動、雙鍵上C-H面外彎曲振動信息1.紅外吸收譜的三要素（位置、強度、峰形）2.同一基團的幾種振動的相關(guān)峰是同時存在的二、紅外譜解析要點及注意事項先特征（峰），后指紋（峰）；先最強（峰），后次強（峰）；先否定（法），后肯定（法）；先粗查．后細找；抓住一組相關(guān)峰。解析圖譜時的幾點經(jīng)驗：

（1）查找基團時，先否定，以逐步縮小范圍（2）在解析特征吸收峰時，要注意其它基團吸收峰的干擾（3350和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）（3）吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)（4）掌握主要基團的特征吸收：掌握特征吸收頻率的四個波段。特殊：3000cm-1是個界，不飽和CH﹥3000，飽和CH﹤3000；孤立叁鍵、雙鍵；羰基；苯環(huán)C=C1650~14502~4個中強吸收峰。利用指紋區(qū)判斷單、雙、三取代等

解析完后，進行驗證，不飽和度與計算值是否相符，性質(zhì)與文獻值是否一致，與標準圖譜進行驗證譜圖對照應(yīng)注意：所用的儀器在分辨率和精確度一致；測定的條件一致；雜質(zhì)引進的吸收帶應(yīng)僅可能避免。三、紅外光譜解析實例C8H16例一：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。解：由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進一步證實了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀。

某化合物IR譜圖如下，請判斷該化合物的正確結(jié)構(gòu)。答案：2T%400036002800200018001600140012001000800600400(cm-1)3360297014761395知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。分子式為C3H6O1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為－－醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸收，知其為伯醇。綜合上述信息，未知物結(jié)構(gòu)為：CH2=CH-CH2-OH。例三：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。1.Ω＝12.1703cm-1處的強吸收知該化合物含羰基，與一個不飽和度相符。3.2920、2851cm-1處的吸收很強而2956、2866cm-1處的吸收很弱，這說明CH2的數(shù)目遠多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實，說明未知物很可能具有一個正構(gòu)的長碳鏈。4.2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點。從分子式含兩個氧知此寬峰來自－OH,很強的波數(shù)位移說明有很強的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測未知物含羧酸官能團。940、1305、1412cm-1等處的吸收進一步說明羧酸官能團的存在。綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)為：CH3－（CH2）10－COOH例四：未知物分子式為C6H8N2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。芳香胺：分子式為C6H6N21.Ω＝42.可能有苯環(huán)，此推測由3031、1593、1502的吸收峰所證實，由750cm-1的吸收知該化合物含鄰位取代苯環(huán)。3.3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動）

3387、3366cm-1

：NH2的伸縮振動；

1624cm-1

：NH2彎曲振動；

1274cm-1

：C-N伸縮振動；綜合上述信息及分子式，可知該化合物為：鄰苯二胺圖譜解析實例例1某化合物，測得分子式為C8H8O，其紅外光譜如下圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)式。C8H8O紅外光譜圖波譜解析

不飽和度為5，可能含有苯環(huán)；

3030cm-1為Ar-H伸縮振動；1600，1585cm-1為C=C伸縮振動；740，690cm-1提示該化合物可能為單取代苯衍生物；

1690為羰基吸收(但不是醛)；分子結(jié)構(gòu)可能為

解：特征區(qū)最強峰1687cm-1為C＝O的伸縮振動，因分子式中只含一個氧原子。不可能是酸或酯，只能是醛或酮。1600cm-1、1580cm-1、1450cm-1三個峰是苯環(huán)的骨架振動；3000cm-1附近的數(shù)個弱峰是苯環(huán)及CH3的C-H伸縮振動；指紋區(qū)760cm-1、692cm-1兩個吸收峰結(jié)合2000－1667cm-1的一組泛頻蜂說明為單取代苯。l363cm－1和1430cm－1的吸收峰為甲基的C－H彎曲振動。單取代苯衍生物C=C-H伸縮振動C=C伸縮振動分子式為C8H8不飽和度為5端烯烴其可能結(jié)構(gòu)為:分子式為C4H10O①②③④

計算出其不飽和度為0①3350cm-1締合羥基的伸縮振動；②飽和碳原子的C-H伸縮振動；③1380cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動；④一級醇的C-O伸縮振動

推測化合物結(jié)構(gòu)為：29一、指出下列紅外光譜圖中的官能團。

注意：僅僅根據(jù)紅外光譜只能獲得分子中可能存在的官能團的特征吸收而無法最終確定分子結(jié)構(gòu)。

-C≡C-H-C≡C-H-C≡C-H<3000cm-1-Csp3-H-Csp3-H面內(nèi)彎曲該化合物應(yīng)為長碳鏈的脂肪端炔。30-O-H伸縮振動-C-O伸縮振動<3000cm-1-Csp3-H分子中含有-OH-Csp3-H面內(nèi)彎曲分子中有叔丁基該化合物應(yīng)為含有叔丁基結(jié)構(gòu)的脂肪醇。例2已知化合物分子式是C9H7NO，其紅外光譜如圖所示，推測其結(jié)構(gòu)式。解：峰歸屬如下：例3解:例4化合物分子式為C7H9N，試推測化合物結(jié)構(gòu)。例3解:例4化合物分子式為C7H9N，試推測化合物結(jié)構(gòu)。例2某化合物C8H8譜圖如下，推其結(jié)構(gòu)。解：1）

Un=8+1-8/2=5。

2）峰歸屬。

3）可能的結(jié)構(gòu)：400030002500200015001300110010009008007006500204060803100-30001630150014501580990910770700例2某化合物C8H8譜圖如下，推其結(jié)構(gòu)。解：1）

Un=8+1-8/2=5。

2）峰歸屬。

3）可能的結(jié)構(gòu)：400030002500200015001300110010009008007006500204060803100-30001630150014501580990910770700*解：1）u=1-8/2+4=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)2.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)例2．某化合物分子式C4H8O2，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

例2解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O2,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3000～2800cm-1

是-CH2或-CH3的C-H伸縮振動峰，ν（CH3）和ν（CH2）CH3,CH21740cm-1

強峰,C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）酯C=O1460cm-1甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31380cm-1

CH3的C-H對稱變形振動，δ（CH3）甲基特征。

CH31249cm-1

C-O-C不對稱伸縮振動峰，

νas（C-O-C）酯的特征1049cm-1

C-O-C對稱伸縮振動峰。νs（C-O-C）

酯的特征*解：1）u

=1-8/2+8=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

3.推測C8H8純液體例3．某化合物分子式C8H8，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

*4.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)例3解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+8=5分子式:C8H8,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3100～3000cm-1

苯環(huán)和雙鍵(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1

C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)990,910不飽和碳氫變形振動δ（=C-H）-CH=CH2770,700

苯環(huán)上=C-H的面外變形振動和環(huán)變形振動。

苯環(huán)單取代例1.某化合物分子式C8H7N，熔點為29℃；試根據(jù)如下紅外譜圖推測其結(jié)構(gòu)。

例1解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1+8+(1-7)/2=6分子式:C8H7N,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3030苯環(huán)上=C-H伸縮振動，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非對稱伸縮振動峰，此峰很弱，可能是芳環(huán)上連的烴基。

ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C?N）C?N1607,1508芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)1450芳環(huán)C=C伸縮振動和CH3的C-H變形振動的迭合。

1384CH3的C-H對稱變形振動δ（CH3）。

CH3特征1170C-C伸縮振動吸收峰。

ν（C-C）817苯環(huán)上=C-H的面外變形振動。

苯環(huán)對位取代*5.譜圖解析

(1)兩種酮羰基，苯共軛C＝O：1680cm-1，甲基酮型C＝O：1718cm-1(2)苯環(huán)C–H：3080cm-1，苯環(huán)骨架振動：1600cm-1，1580cm-1，苯環(huán)骨架伸縮振動：1450cm-1；苯環(huán)單取代的兩個特征峰：750cm-1，700cm-1。(3)飽和碳氫吸收：2962cm-1，～2873cm-1，強度低；CH3非對稱變形在1420cm-1，對稱變形振動：1360cm-1（甲基酮特征）。*6.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+1+（n3-n1）/2=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O

u=5可能結(jié)構(gòu)：*7.推測化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)譜圖解析：1）u

=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8Ou=5可能結(jié)構(gòu)：*8.推測化合物C8H8O2的結(jié)構(gòu)解：1）u

=52）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)

*解析過程：C8H8O2，u

=5可能結(jié)構(gòu)：例4．某液體化合物分子式C8H8O2，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)和含有C＝O、C=C或環(huán)。譜峰歸屬（1）3068cm-13044cm-1苯環(huán)上=C-H伸縮振動，說明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1飽和碳氫C-H伸縮振動。（3）1765cm-1C=O伸縮振動吸收峰，波數(shù)較高，可能為苯酯（=C-O-COR，～1760cm-1）。（4）1594cm-11493cm-1芳環(huán)C=C骨架伸縮振動。沒有裂分，說明沒有共軛基團與苯環(huán)直接相連。（5）1371cm-1CH3的對稱變形振動，波數(shù)低移，可能與羰基相連。（6）1194cm-1C-O-C不對稱伸縮振動，酯的特征。（7）1027cm-1C-O-C對稱伸縮振動。（8）750cm-17692cm-1苯環(huán)上相鄰5個H原子=C-H的面外變形振動和環(huán)骨架變形振動，苯環(huán)單取代的特征。推測結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)驗證其不飽和度與計算結(jié)果相符；并與標準譜圖對照證明結(jié)構(gòu)正確。例4解：*9.化合物C6H12的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：b*10.化合物C8H7N的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=1+（1-7）/2+8=62）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：*11.化合物C3H7NO的結(jié)構(gòu)確定解：1）u

=12）峰歸屬3）可能的結(jié)構(gòu)*可能結(jié)構(gòu)：3294cm-1,1655cm-1，1563cm-1三個峰是仲酰胺的特征。羰基倍頻：1655cm-1×2=3310cm-1使N－H伸縮振動峰加高。

例5.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例5解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息3336羥基伸縮振動，ν（O-H）OH3078

不飽和碳氫(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H2919,2866不飽和碳氫(C-H)伸縮振動，ν（C-H)C-H1622C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1450甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31036C-O伸縮振動峰,ν（C-O）C-O896

不飽和碳氫變形振動δ（=C-H）>C=CH2例6.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例6解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1

）歸屬結(jié)構(gòu)信息2981,29402883飽和碳氫(C-H)伸縮振動，ν（C-H)CH2,CH31716C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）C=O1365甲基對稱變形振動峰δ（CH3）O=C-CH31170C-C伸縮振動峰,ν（C-C）10.4.3標準紅外譜圖庫簡介*1.薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖庫。2.應(yīng)用最多，七萬多張的紅外譜圖，每年增補。該譜圖集有多種檢索方法，例如分子式索引、化合物名稱索引、化合物分類索引和相對分子質(zhì)量索引等。3.

Aldrich紅外譜圖庫。4.SigmaFourier紅外光譜圖庫。5.一些儀器廠商開發(fā)的聯(lián)機檢索譜圖庫。10.4.4紅外光譜的定量分析*

通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。理論依據(jù)為朗伯-比爾定律

A=-lg(I/I0)=lg(1/T)=κ?c

?l特點：（1）紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，能方便地對單一組分和多組分進行定量分析。（2）不受試樣狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體試樣，測溶液普遍。（3）但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組分的測定。選擇吸收帶的原則：*1.一般選組分的特征吸收峰，并且該峰應(yīng)該是一個不受干擾和其他峰不相重疊的孤立的峰。例如：分析酸、酯、醛、酮時，應(yīng)該選擇與羰基（C=O）振動有關(guān)的特征吸收帶。2.所選擇的吸收帶的吸收強度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。3.若所選的特征峰附近有干擾峰時，也可以另選一個其他的峰，但此峰必須是濃度變化時其強度變化靈敏的峰，這樣定量分析誤差較小。定量方法：*（1）一點法：不考慮背景吸收，直接從譜圖中讀取選定波數(shù)的透過率。（2）基線法：用基線來表示該吸收峰不存在時的背景吸收。

當(dāng)采用KBr壓片法、研糊法和液膜法進行定量分析時，由于試樣的厚度難以精確控制，此時可采用內(nèi)標法進行定量分析。例1：化合物的分子式為C6H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

7731378146128742926

29562963飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動

亞甲基彎曲振動

甲基彎曲振動

乙基—CH2的平面搖擺振動

不存在vC-C=1770±5cm-1(s)1175~1140cm-1(s)

雙峰強度相近n≥4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0例2：化合物的分子式為C8H14，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。

U=1+8+(0-14)/2=2末端炔≡C-H伸縮振動3300cm-1

末端炔≡C-H面外變形振動625cm-1

C≡C伸縮振動2100cm-1

-CH3面外變形振動

1370cm-1n≥4720cm-1-CH2-面外變形振動

1470cm-1飽和與不飽和CH伸縮振動辛炔-1例3：化合物的分子式為C3H6O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。U=192199510281424164618482866

2914298530863329末端亞甲基彎曲振動Vc-oVC=COH伸縮振動甲基變形振動921的倍頻飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱伸縮振動例4：化合物的分子式為C8H8O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。U=5單取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯環(huán)VC=C甲基彎曲振動甲基酮的特征C=0共軛酮飽和與不飽和-CH