大學(xué)化學(xué)之化學(xué)反應(yīng)中的能量

第二章化學(xué)反應(yīng)中的能量1第2章化學(xué)反應(yīng)中的能量規(guī)律限度方向2第一節(jié)熱力學(xué)基本概念第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和推動(dòng)力第四節(jié)自由能變的計(jì)算第五節(jié)自由能變的應(yīng)用3第一節(jié)熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)、環(huán)境和過程二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)三、熱和功4第一節(jié)熱力學(xué)基本概念

一、系統(tǒng)、環(huán)境和過程

1.熱力學(xué):是研究各種形式的能量(如熱能、電能、化學(xué)能等)轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。

⑴基礎(chǔ):熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。

⑵研究對(duì)象:研究宏觀系統(tǒng)而不管其微觀結(jié)構(gòu)。

⑶研究?jī)?nèi)容:過程發(fā)生的可能性（動(dòng)力），而不管過程實(shí)際能否發(fā)生、怎樣發(fā)生及進(jìn)行的速率（阻力）。5一、系統(tǒng)、環(huán)境和過程2.系統(tǒng):在熱力學(xué)中，把一部分物體根據(jù)研究的需要人為地與其余部分劃分開來，作為研究的對(duì)象，被劃作研究對(duì)象的這一部分物體稱為系統(tǒng)(system)。3.環(huán)境:系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境(surrounding)。64.系統(tǒng)的分類

(1)開放系統(tǒng)(opensystem):

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)的交換，又有能量的傳遞，此類系統(tǒng)稱為?或敝開系統(tǒng)。

(2)封閉系統(tǒng)(closedsystem):

系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量的交換而無(wú)物質(zhì)的交換，此類系統(tǒng)稱為?。

(3)孤立系統(tǒng)(isolatedsystem):

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)的交換也無(wú)能量的交換，此類系統(tǒng)稱為?。

實(shí)際上，絕對(duì)孤立的系統(tǒng)是不存在的。712385.過程(process):系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)變化到終態(tài)，經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱為過程。

(1)等溫過程:如果系統(tǒng)的變化是在等溫條件下進(jìn)行的，此變化稱為?。

（相變）(2)等壓過程:如果系統(tǒng)的變化是在壓強(qiáng)恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱為?。

（敞開）(3)等容過程:如果系統(tǒng)的變化是在體積恒定的條件下進(jìn)行的，此變化稱為?。

（封閉）(4)絕熱過程:如果系統(tǒng)的變化是在絕熱的條件下進(jìn)行的，此變化稱為?。

（孤立）(5)循環(huán)過程:如果系統(tǒng)從某狀態(tài)A出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到狀態(tài)A，這種變化稱為?。（卡諾）96.途徑

實(shí)現(xiàn)一個(gè)過程可以采取許多種不同的具體步驟，每一種具體步驟稱為一種途徑。一個(gè)過程可以由不同的途徑來實(shí)現(xiàn)。而狀態(tài)函數(shù)的改變量只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，與采取哪種途徑來完成這個(gè)過程無(wú)關(guān)。過程的著眼點(diǎn)是始態(tài)和終態(tài)，而途徑則是具體方式。107.相相(phase)是系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子大小的數(shù)量級(jí)。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些性質(zhì)（如密度、組成等）要發(fā)生突變。11二、狀態(tài)函數(shù)(一)系統(tǒng)的性質(zhì)1.示例：T，p，V，n，等2.分類（1）廣度性質(zhì)(extensiveproperty)：具有加和性的性質(zhì)，如質(zhì)量、體積等。（2）強(qiáng)度性質(zhì):(intensiveproperty)不具有加和性的性質(zhì)，如溫度、硬度等。12二、狀態(tài)函數(shù)(二)狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)(state):是由系統(tǒng)所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)決定的，T，p，V，n，

等等。當(dāng)其性質(zhì)都具有確定的數(shù)值時(shí)，系統(tǒng)就處在一定的狀態(tài)。

(1)始態(tài)(initialstate):系統(tǒng)變化前的狀態(tài)。

(2)終態(tài)(finalstate):系統(tǒng)變化后的狀態(tài)。2.狀態(tài)函數(shù)(statefunction):描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量被稱為~。(T、p、V、n、:pV=nRT

)133.狀態(tài)函數(shù)的特征(1)系統(tǒng)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定;(2)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)即發(fā)生變化，其變化量只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān);(3)系統(tǒng)一旦恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)就恢復(fù)原值，其變化量為零。水變油？14三、熱和功1.熱和功的產(chǎn)生:當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的能量也會(huì)發(fā)生變化(孤立系統(tǒng)除外:有機(jī)物在氧彈中燃燒)

，這時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了能量傳遞，即產(chǎn)生了~。2.熱(heat，Q):是系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫差而傳遞的能量。3.功(work，W):是系統(tǒng)和環(huán)境之間除熱外所傳遞的能量。4.熱和功的特征:只有在變化過程中才能表現(xiàn)出來。5:問題:熱和功是否狀態(tài)函數(shù)?15⑴一步膨脹：202.6kPa→50.65kPa時(shí)，系統(tǒng)反抗外壓所做的功為

W1=-p外ΔV=-50.65×103Pa×(4-1)×10-3m3=-151.95J⑵兩步膨脹：從202.6kPa→101.3kPa，第二步再將壓力從101.3kPa一次減小到50.65kPa，系統(tǒng)反抗外壓對(duì)外所做的功等于兩步膨脹功之和，即：

W2=WI+WII=-101.3×103Pa×(2-1)×10-3m3-50.65×103Pa×(4-2)×10-3m3=-202.6J⑶可逆膨脹：16第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律二、反應(yīng)熱和焓三、反應(yīng)熱的計(jì)算17第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

一、內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律(一)內(nèi)能(U)1.定義:一個(gè)系統(tǒng)具有的全部能量稱為系統(tǒng)的?。包括:分子等的動(dòng)能、勢(shì)能、核及電子的能量。

2.性質(zhì):①屬狀態(tài)函數(shù);②具有加和性;③具有相對(duì)性:絕對(duì)值尚無(wú)法求得。(二)熱力學(xué)第一定律

1.表述:物質(zhì)具有能量；能量具有不同形式；其不同形式可互相轉(zhuǎn)化；但能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅。18二.內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律2.本質(zhì):能量守恒定律3.數(shù)學(xué)表達(dá)式:Δ

U=Q+W4.意義:系統(tǒng)的內(nèi)能變等于系統(tǒng)所吸收的熱加上環(huán)境對(duì)它所做的功。5.規(guī)定:Q

>0為系統(tǒng)吸熱;W>0為環(huán)境做功6.解釋Q+W>0

，ΔU>0Q+W

=0，

ΔU=0Q+W

<0，ΔU<019二、反應(yīng)熱和焓(一)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1.定義當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溫度又回到原始溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，常稱為反應(yīng)熱。2.熱化學(xué)方程式

(1)定義:標(biāo)明了反應(yīng)物質(zhì)的①計(jì)量關(guān)系；

②物理狀態(tài)；③反應(yīng)條件；④反應(yīng)熱的化學(xué)方程式稱為?。

(2)示例2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)ΔrHmΘ=-483.64kJ·mol-1

①制氫；②貯氫；③用氫。

20(3)書寫要求①一般反應(yīng)條件為298K及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,常省略不寫；②物理狀態(tài)氣(g)、液(l)、固(s)必須注明；③多晶形固體(金剛石、石墨、富勒烯)應(yīng)注明晶形；④溶于水中的物質(zhì)應(yīng)注明(aq)；⑤反應(yīng)方程式系數(shù)不同,反應(yīng)熱不同。(4)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):100kPa，反應(yīng)物濃度c

=1mol·L-1orp=100kPa。21ΔU=Q+（–p環(huán)ΔV）

(化學(xué)反應(yīng):系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作體積功，等壓過程)ΔU=Qp

–pΔVQp=ΔU+pΔV

=U2-U1

+p2V2

-p1V1

=(U2

+p2V2)-(U1

+p1V1)令H≡U+pV

(①焓為狀態(tài)函數(shù))……？則Qp=H2-H1=ΔH(②焓變等于等壓反應(yīng)熱)(二)等壓反應(yīng)熱和焓變△U=Q+WWpΔV(體積功)W′(非體積功）22(三)等容反應(yīng)熱和內(nèi)能變

ΔU=Q-pΔV若等容,則ΔV=0，ΔU=Qv(①內(nèi)能變等于等容反應(yīng)熱)②Qv>0,吸熱,吸收熱量全部用于增加內(nèi)能，Qv<0,放熱,釋放熱量全部用于降低內(nèi)能。23二、反應(yīng)熱的計(jì)算(一)Hess定律一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成,其反應(yīng)熱都是相等的。（本質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)問題）(二)由已知反應(yīng)熱(反應(yīng)疊加)計(jì)算

[例2]試?yán)孟铝懈鳠峄瘜W(xué)方程式求由石墨(graphite)和O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱:(1)C(gra)+O2(g)→CO2(g)

ΔrHm1Θ=-393.51kJmol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

ΔrHm2Θ=-282.99kJmol-1(3)C(gra)+1/2O2(g)→CO

(g)ΔrHm3Θ=?24解:反應(yīng)(3)很難單獨(dú)發(fā)生，一般都同時(shí)產(chǎn)生CO2(g)，故ΔrHm3Θ不易直接測(cè)定,而借助下圖:C(gra)+O2(g)(1)ΔrHm1ΘCO2(g)由Hess定律得:ΔrHm1Θ=ΔrHm3Θ+ΔrHm2Θ∴ΔrHm3Θ=ΔrHm1Θ-ΔrHm2Θ

=(-393.51)–(-282.99)=-110.52

kJ·mol-1CO(g)+1/2O2(g)(3)ΔrHm3Θ？ΔrHm2Θ(2)25[例3]

已知298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下下列反應(yīng)的：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm1Θ=-393.5kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm2Θ=-285.8kJ·mol-1

(3)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

ΔrHm3Θ=-874.2kJ·mol-1求反應(yīng)(4)2C(gra)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的ΔrHm4Θ。解：反應(yīng)(4)至今是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，因此其反應(yīng)熱只能通過Hess定律求算。觀察反應(yīng)(4)與反應(yīng)(1)、(2)、(3)之間的數(shù)量關(guān)系有：(4)=2×(1)+2×(2)-(3)=2×ΔrHm1Θ+2×ΔrHm2Θ-ΔrHm3Θ=2×(-393.5kJ·mol-1)+2×(-285.8kJ·mol-1)-(-874.2kJ·mol-1)=-484.4kJ·mol-126(三)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱計(jì)算1.摩爾生成熱:從其最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的反應(yīng)熱叫該物質(zhì)的∽。2.標(biāo)準(zhǔn)生成熱:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾生成熱叫該物質(zhì)的∽,記作ΔfHmΘ。3.由標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算,根據(jù)下圖:穩(wěn)定單質(zhì)∑ΔfHmΘ(產(chǎn)物)產(chǎn)物∑ΔfHmΘ(反應(yīng)物)反應(yīng)物ΔrHmΘ

？27由Hess定律得∑ΔfHmΘ(產(chǎn)物)=∑ΔfHmΘ(反應(yīng)物)+ΔrHmΘ

∴ΔrHmΘ

=∑ΔfHmΘ(產(chǎn)物)-∑ΔfHmΘ(反應(yīng)物)

[例4]

葡萄糖在體內(nèi)供給能量的反應(yīng)是最重要的生物化學(xué)氧化反應(yīng)之一。試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱數(shù)據(jù)計(jì)算下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱:C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解由附錄查得ΔfHmΘ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmΘ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmΘ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1由公式ΔrHmΘ

=∑ΔfHmΘ(產(chǎn)物)-∑ΔfHmΘ(反應(yīng)物)得ΔrHmΘ=6ΔfHmΘ[CO2(g)]+6ΔfHmΘ[H2O(l)]-ΔfHmΘ[C6H12O6(s)]=6×(-393.51+6×(-285.83)–(-1274.5)=-2801.6kJ·mol-1

28例5:阿波羅登月火箭用肼N2H4（l）作燃料，用N2O4（g）作氧化劑，燃燒后生成N2（g）和H2O（l），利用ΔfH?m(298.15K)數(shù)據(jù)計(jì)算1mol的肼燃燒放出的熱量。解：查附錄2中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(l)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)50.639.160-285.83則ΔrH?m=ΣΔfH?m(產(chǎn)物)-ΣΔfH?m(反應(yīng)物)=3×0+4×

(-285.83)–2×50.63–1×9.16=-1254kJ·mol-1故1mol的肼燃燒放出的熱：1254/2=627kJ29例6：⑴H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)ΔrH?m（1）=-183.92kJ·mol-1

⑵N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔrH?m（2）

=-91.29kJ·mol-1

⑶NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)ΔrH?m

（3）

=-177.48kJ·mol-1

計(jì)算NH4Cl(s)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：方法1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算：

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

ΔfH?m/(kJ·mol-1)-91.96-45.645ΔfH?m

(NH4Cl)則:-177.48=ΔfH?m

(NH4Cl)-(-45.645)-(-91.96)

ΔfH?m

(NH4Cl)=-315.085kJ·mol-130方法2：由已知反應(yīng)疊加得：

⑷=1/2⑴+1/2⑵+⑶1/2N2(g)+2H2(g)+1/2Cl2(g)=NH4Cl(s)⑷

ΔrH?m（4）=ΔfH?m

(NH4Cl)ΔrH?m（4）

=1/2ΔrH?

（1）

+1/2ΔrH?

（2）

+ΔrH?

（3）

故ΔfH?m

(NH4Cl)=1/2ΔrH?

（1）

+1/2ΔrH?

（2）

+ΔrH?

（3）

=-315.085kJ·mol-131(四)由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱1.摩爾燃燒熱:1摩爾物質(zhì)完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱量叫該物質(zhì)的∽。2.規(guī)定:C→CO2，H→H2O，S→SO2，N→N2，

X→HX，等3.標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾燃燒熱，記作ΔcHmΘ4.由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算，根據(jù)下圖:反應(yīng)物完全燃燒產(chǎn)物產(chǎn)物ΔrHmΘ？∑ΔcHmΘ(反應(yīng)物)∑ΔcHmΘ(產(chǎn)物)32由Hess定律可得:

ΔrHmΘ=

∑ΔcHm

Θ

(反應(yīng)物)-∑ΔcHm

Θ

(產(chǎn)物)[例7]利用附錄中的數(shù)據(jù),求下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱:6C(gra)+3H2(g)→C6H6(l).

解

ΔcHm

Θ

[C(gra)]=ΔfHm

Θ

[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1

ΔcHm

Θ

[H2(g)]=ΔfHm

Θ

[H2O

(g)]=-285.83kJ·mol-1

ΔcHm

Θ

[C6H6(l)]=-3267.5kJ·mol-1∴ΔrHmΘ=6ΔcHm

Θ

[C(gra)]+3ΔcHm

Θ

[H2(g)]-ΔcHm

Θ

[C6H6(l)]=6×(-393.51)+3×(-285.83)-(-3267.5)

=48.9kJ·mol-133反應(yīng)熱的計(jì)算[例8]已知反應(yīng)C2H5OH(l)→CH3CHO(l)+H2(g)

ΔrHmΘ=85.60kJ·mol-1，又知CH3CHO(l)及H2(g)的燃燒熱數(shù)據(jù)(見附錄)，試求C2H5OH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。解ΔcHm

Θ[C2H5OH(l)]=∑ΔcHm

Θ(反應(yīng)物)由公式ΔrHmΘ=

∑ΔcHm

Θ(反應(yīng)物)-∑ΔcHmΘ

(產(chǎn)物）得ΔcHm

Θ[C2H5OH(l)]=ΔrHmΘ

+∑ΔcHm

Θ

(產(chǎn)物)=85.60+(-1166.4-285.83)=-1366.6kJ·mol-134第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和推動(dòng)力一.自發(fā)過程和熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程:不依靠外力做功而能自動(dòng)進(jìn)行的過程。(水，落，燃)2.自發(fā)過程的特征

(1)單向性(水流);(2)具有做功的能力(水輪機(jī));(3)有一定的限度(電池).3.非自發(fā)過程:需要外力做功才能發(fā)生的過程.(噴泉)4.熱力學(xué)第二定律熱不可能全變?yōu)楣Χ灰鹌渌淖兓＆討論化學(xué)反應(yīng)的能量變化ΔrG35二、化學(xué)反應(yīng)的方向和推動(dòng)力(一)化學(xué)反應(yīng)的方向與焓1.推動(dòng)力問題的提出任何自發(fā)過程都有其推動(dòng)力,如傳熱,導(dǎo)電等,那么,化學(xué)反應(yīng)?2.認(rèn)知的發(fā)展

(初)焓值降低(放熱反應(yīng))?→不具有唯一性是:燃燒否:KNO3溶解，冰融化36(二）化學(xué)反應(yīng)的方向與熵1.自發(fā)的吸熱反應(yīng)特征（1）晶體→溶液儀仗→游園（2）學(xué)科發(fā)展程度低→高定性→定量（3）時(shí)裝模特（描述對(duì)象）黃金分割（量化指標(biāo)）37系統(tǒng)的混亂程度增大→熵增加2.熵：用于度量系統(tǒng)混亂度的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，S

S=kln

Ω

系統(tǒng)的混亂度越大，熵值也越大。3.影響熵值大小的因素

(1)同種物質(zhì)能量越高，熵值越大;(2)同分異構(gòu)體對(duì)稱性越小，熵值越大;(3)不同Mr的物質(zhì)，Mr越大，熵值越大。4.熵的規(guī)定：絕對(duì)零度時(shí)純物質(zhì)完全晶體的熵值為零。5.規(guī)定熵：以絕對(duì)零度時(shí)熵值為零而得出的純物質(zhì)在其它溫度時(shí)的熵值。

S(T)

=ΔS=S(T)

-S(0)38熵6.標(biāo)準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol某純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡(jiǎn)稱?。符號(hào):Sm(T)Θ，單位：J?K-1?mol-1。7.熵變的計(jì)算ΔrSmΘ=∑SmΘ(產(chǎn)物)-∑SmΘ(反應(yīng)物)8.注意

(1)熵有絕對(duì)值;(2)穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵并不為零;(3)化學(xué)反應(yīng)的ΔrSmΘ和ΔrHmΘ基本不隨溫度變化。39課堂練習(xí)指出下列過程的符號(hào)，即熵是增加還是減少？1.水結(jié)成冰S<02.干冰蒸發(fā)S>03.從海水中提取純水和鹽S<04.2NH4NO3(s)→2N2(g)+4H2O(g)+O2(g)S>05.AgNO3+NaBr

→

AgBr(s)+NaNO3S<0409.熵增加原理在孤立系統(tǒng)中凡自發(fā)，熵增加;熵增加，則自發(fā)。熱力學(xué)第二定律ΔS總=

ΔS系+ΔS環(huán)ΔS總

>0,過程自發(fā)ΔS總

<0,過程非自發(fā)，逆過程自發(fā)ΔS總

=0,系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)10.問題:至此，化學(xué)反應(yīng)的方向問題是否已經(jīng)解決了?41(三)化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能1.定義:G≡H–TS(狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì))2.公式推導(dǎo)

ΔS總

=

ΔS系

+ΔS環(huán)∵ΔS環(huán)=-ΔH系/T(等溫,可逆)∴ΔS總

=

ΔS系

-ΔH系/T∴-TΔS總

=

ΔH系-TΔS系

G≡H–TS∴ΔG系

=

ΔH系-TΔS系(等溫可逆時(shí)，ΔG系

=-TΔS總

=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài))423.熱力學(xué)關(guān)系式ΔGT=G2

-G1(狀態(tài)函數(shù))等溫等壓:-ΔGT=W′ΔGT=ΔH–TΔS

方向標(biāo)準(zhǔn)態(tài):ΔGTΘ=ΔHΘ–TΔSΘ

限度434.過程自發(fā)性的判據(jù)在封閉系統(tǒng)中,等溫等壓只做體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是自由能減小的方向。ΔG<0，自發(fā)過程，反應(yīng)能正向進(jìn)行（冰融化at10℃）ΔG>0，非自發(fā)過程，反應(yīng)能逆向進(jìn)行（冰融化at-10℃）ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。（水和冰at0℃）445.自由能的本質(zhì)勢(shì)差水化學(xué)反應(yīng)G產(chǎn)物ΔG=G產(chǎn)物–G反應(yīng)物

<0G反應(yīng)物(1)若ΔH<0(放),ΔS>0(增)，無(wú)條件自發(fā)，C6H12O6燃燒(2)若ΔH>0(吸),ΔS<0(減),無(wú)條件非自發(fā),CO2+H2O→C6H12O6(3)若ΔH<0(放),ΔS<0(減)，低溫自發(fā)，水結(jié)冰(<0℃)(4)若ΔH>0(吸),ΔS>0(增)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)(>100℃)6.討論:

ΔG

=

ΔH–TΔS45第四節(jié)自由能變的計(jì)算一、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算

1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(產(chǎn)物）-∑ΔfGmΘ(反應(yīng)物）

2.由Gibbs公式計(jì)算

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ46解：查表有：

H2O(g)=H2(g)+1/2O2

ΔfH?m/(kJ·mol-1)-241.8200

S?m/(J·mol-1·K-1)188.83130.68205.14

ΔrH?m=241.82kJ·mol-1

ΔrS?m=44.42J·mol-1·K-1

ΔrG?m(TK)=ΔrH?m(298.15K)-TΔrS?m(298.15K)

=241.82–T×44.42×10-3＜0

T>5444K例9：電解水是得到純H2的重要來源之一。試估算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，能否用水直接加熱分解得到H2？47[例10]CO是引起煤氣中毒和汽車尾氣污染的有害氣體。試從熱力學(xué)推斷可否用下述反應(yīng)消除CO:CO(g)→C(gra)+?O2(g).

解

ΔrHmΘ

=ΔfHmΘ[C(gra)]+?

ΔfHmΘ[O2(g)]-ΔfHmΘ[CO(g)]=0+0-(-110.52)=110.52kJ?mol-1

ΔrSmΘ

=SmΘ[C(gra)]+?

SmΘ[O2(g)]-SmΘ[CO(g)]=5.740+?

×

205.03-197.56=-89.30J?mol-1?K-1∵ΔrHmΘ

>0，ΔrSmΘ<0，∴ΔrGmΘ

>0,

故該反應(yīng)在任何溫度下均不能自發(fā)進(jìn)行，即不能用于消除CO。問題：是否無(wú)能為力？48標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算

[例11]試由附錄中的數(shù)據(jù)，以兩種計(jì)算方法判斷下述反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行:

C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)

解方法1:利用公式

ΔrGmΘ

=∑ΔfGmΘ(產(chǎn)物）-∑ΔfGmΘ(反應(yīng)物）

ΔrGmΘ

=6ΔfGmΘ[CO2(g)]+6ΔfGmΘ[H2O(l)]-ΔfGmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfGmΘ[O2(g)]=6×(-394.36)+6×(-237.18)-(-910.6)-6×0=-2878.7kJ?mol-1<049方法2:ΔrHmΘ=

6ΔfHmΘ[CO2(g)]+6ΔfHmΘ[H2O(l)]-ΔfHmΘ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmΘ[O2(g)]=6×(-393.51)+6×(-285.83)-(-1274.5)-6×0=-2801.6kJ?mol-1ΔrSmΘ=

6SmΘ[CO2(g)]+6SmΘ[H2O(l)]-SmΘ[C6H12O6(s)]-6SmΘ[O2(g)]

=6213.6+669.91-212.1-6×205.03=258.8J?mol-1?K-1ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ

=-2801.6-298×258.8×10-3=-2878.7kJ?mol-1<0兩種計(jì)算結(jié)果相同,均說明在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。50[例12]試計(jì)算CaCO3分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行，至少要加熱到什么溫度?

解反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)

ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[CaO

(s)]+ΔfHmΘ[CO2(g)]-

ΔfHmΘ[CaCO3(s)]=-635.1+(-393.51)-(-1206.9)=178.29kJ·mol-1

ΔrSmΘ=SmΘ[CaO

(s)]+SmΘ[CO2(g)]-SmΘ[CaCO3(s)]

=39.75+213.74-92.9=160.59J·mol-1·K-1

ΔrGmΘ=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-298×160.59×10-3=130.3kJ·mol-1>051[例12]試計(jì)算CaCO3分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行,至少要加熱到什么溫度?故該反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。若使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,則需ΔrGmΘ<0,

則ΔrHmΘ<TΔrSm,298Θ，∵ΔrSm,298Θ>052二、非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算

1.等溫方程式非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，必須用ΔrGm來判斷。aA+bB→dD+eE

ΔrGm=ΔrGmΘ+RTlnJ等溫方程式注意:cΘ及pΘ的作用:消去單位，使?jié)舛取毫?biāo)準(zhǔn)化。532.反應(yīng)商的表示方法（3）Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)aA+bB

dD+eE

54[例13]在等溫等壓下,CO2分壓為0.010kPa時(shí)，試計(jì)算例12中

CaCO3自發(fā)分解反應(yīng)所需的最低溫度?解反應(yīng)式中CaCO3(s)及CaO(s)為純固體，只需將CO2分壓代入等溫方程式中:

ΔrGmΘ

=ΔrHm,298Θ–TΔrSm,298Θ=178.29-0.16059TkJ·mol-1

ΔrGm

=ΔrGmΘ+RTlnJ

=ΔrGmΘ+RTln(pCO2/pΘ)=178.29-0.16059T+8.314×10-3Tln(0.010/100)=178.29-0.238TkJ·mol-1

要使ΔrGm

<0,則T>178.29/0.238=749K=476℃故CO2分壓在0.010kPa時(shí),CaCO3自發(fā)分解所需的最低溫度為476℃。55第五節(jié)自由能變的應(yīng)用一、判斷反應(yīng)的方向和限度二、判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性三、估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度四、設(shè)計(jì)耦合反應(yīng)56一、判斷反應(yīng)的方向和限度例14：試確定氨的分解反應(yīng)2NH3(g)→N2(g)+3H2(g)(1)在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)能否自發(fā)發(fā)生？

(2)欲在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可發(fā)生，對(duì)溫度有何要求？

(3)若T=298.15K，p(NH3)=p(N2)=100KPa,

p(H2)=1.00KPa,

此時(shí)氨能否自發(fā)分解？

57(1)在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)能否自發(fā)發(fā)生？解：2NH3(g)→N2(g)+3H2(g)fGΘkJ/mol-16.6400fHΘkJ/mol-46.1900

SΘJ/mol·K+192.5+191.49+130.59

298.15時(shí)，rGΘ=+33.28kJ/mol氨不能自發(fā)分解。rHΘ=+92.38kJ/molrSΘ

=198.26J/mol·K58(2)欲在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可發(fā)生，對(duì)溫度有何要求？

解：若要氨在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)分解，

ΔrGΘT<0,即rGΘT

rHΘ-TrSΘ<0因rSΘ>0,則T>rHΘ/rSΘ

=92.38/(198.2610-3)=466.0K注意：rGΘT0的溫度T為rGΘT改變正負(fù)號(hào)的溫度，定義為轉(zhuǎn)變溫度，記為T轉(zhuǎn)

rHΘ/rSΘ

59(3)若T=298.15K，p