一些表征介紹

激光拉曼光譜簡(jiǎn)介拉曼光譜（RamanSpectroscopy)散射光譜，波數(shù)范圍4000-25cm-1拉曼散射當(dāng)用頻率為ν0的光照射樣品時(shí)，光子與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時(shí)有能量交換的光散射稱為拉曼散射。2.拉曼位移處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。激光拉曼光譜與紅外光譜的比較相同點(diǎn)：1）同屬于分子振動(dòng)光譜；2）測(cè)定輻射光的波數(shù)范圍相同；3）光譜解析都具有三要素（吸收頻率、強(qiáng)度和峰形）；4）對(duì)沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，兩者都是活性的。不同點(diǎn)：1）紅外適用于高分子側(cè)基和端基，特別是極性基團(tuán)測(cè)定，拉曼適用于研究高聚物骨架特征；2）對(duì)具有對(duì)稱中心的分子的非對(duì)稱振動(dòng)，紅外是活性的，拉曼是非活性的；3）對(duì)具有對(duì)稱中心的分子的對(duì)稱振動(dòng)，紅外是非活性的，拉曼是活性的。紅外吸收強(qiáng)O=C=O伸縮O-C-O伸縮H-O-H伸縮芳香C-H面外彎曲N-H伸縮Si-O-Si非對(duì)稱伸縮拉曼散射強(qiáng)C-C伸縮C=C，伸縮S=S伸縮芳香C-H伸縮芳香環(huán)呼吸振動(dòng)N=N伸縮兩者均強(qiáng)脂肪C-H伸縮伸縮Si-H伸縮C-鹵素伸縮紅外與拉曼光譜的吸收比較具有對(duì)稱中心分子（基團(tuán)）的非對(duì)稱振動(dòng)具有對(duì)稱中心分子（基團(tuán)）的對(duì)稱振動(dòng)；骨架振動(dòng)沒(méi)有對(duì)稱中心的分子（基團(tuán)）C=C-C=C紫外-可見(jiàn)光譜1.介紹紫外-可見(jiàn)光譜(ultraviolet-visibleabsorption

spectra)是分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)10-800納米的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜，簡(jiǎn)稱紫外光譜.分為三個(gè)區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm近紫外區(qū)190-400nm

可見(jiàn)區(qū)400-800nm

一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)兩部分（200-800nm)橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)或頻率Beer-Lambert定律縱坐標(biāo)：吸光度（absorbance,A)或透過(guò)率(transmittancy,T)T%=I1/I0

A=lg(I0/I1)=

lg(1/T)

I1:

透過(guò)光強(qiáng)度；I0:

入色光強(qiáng)度。

ε（摩爾吸光系數(shù)）：樣品濃度為(1mol/L)置于1cm樣品池，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得之吸光度值。紫外光譜圖紫外光譜（圖）的特點(diǎn)：(1)吸收譜帶少；(2)吸收譜帶寬；(3)通常以譜帶吸收最強(qiáng)的波長(zhǎng)表示譜帶位置，稱為最大吸收波長(zhǎng)（λmax)，是分子的特征常數(shù)，與分子電子結(jié)構(gòu)相關(guān)，可推測(cè)化合物中生色團(tuán)類(lèi)型和共軛大小；(4)吸收強(qiáng)度以最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光系數(shù)（εmax）表示，也是分子特征常數(shù)和鑒定化合物的重要依據(jù)。優(yōu)點(diǎn)：快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定缺點(diǎn)：只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。生色基λmax/nmεmax1751400018580001751000019520002231501601800018550002801521720000184600002004400255204聚合物中常見(jiàn)生色基團(tuán)紫外吸收特征波長(zhǎng)λ與吸收系數(shù)表核磁共振核磁共振波譜儀核磁共振氫譜化學(xué)位移

在有機(jī)化合物中，各種氫核周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。為什么用TMS作為基準(zhǔn)?相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4

（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為=10-特征質(zhì)子的化學(xué)位移102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移D二、影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素－誘導(dǎo)效應(yīng)電負(fù)性

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場(chǎng)高場(chǎng)影響化學(xué)位移的因素－各向異性效應(yīng)

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向不一致，屏蔽。聚合物的1HNMR譜圖積分曲線和峰面積在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類(lèi)型質(zhì)子數(shù)目的相對(duì)比值。（機(jī)算機(jī)會(huì)自動(dòng)完成此項(xiàng)工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）1HNMR的圖譜分析1標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)積分曲線計(jì)算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出）。3根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團(tuán)之間的互相關(guān)系。5采用重水交換的方法識(shí)別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。6綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對(duì)結(jié)論進(jìn)行核對(duì)。核磁共振碳譜其他特殊核磁儀器使用（1）固體核磁（2）硅核磁（3）基于3D、4D異核NMR（可測(cè)定200－300個(gè)殘基的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)）（4）超導(dǎo)高磁場(chǎng)NMR譜儀（800－1000MHz）（可測(cè)1000個(gè)殘基以內(nèi)的蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)）。熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)概述

什么是熱分析

熱分析的本質(zhì)是溫度分析。物質(zhì)經(jīng)歷溫度變化的同時(shí)，必然伴隨另一種或幾種物理性質(zhì)的變化，即P=f(T)監(jiān)測(cè)溫度引起的性質(zhì)變化，可分析出結(jié)構(gòu)信息、機(jī)理信息等。按一定規(guī)律設(shè)計(jì)溫度變化，即程序控制溫度：T=

(t)

故性質(zhì)既是溫度的函數(shù)也是時(shí)間的函數(shù)：P=f(Tort)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫(xiě)重量熱重分析法TG熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱機(jī)械法TMA模量or柔量動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA介電常數(shù)熱電分析DETA

上述物理性質(zhì)主要包括重量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱、電等，不同熱分析技術(shù)可監(jiān)測(cè)不同性質(zhì)。熱重分析法（TGA）

熱重分析法是在程序控溫下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。影響TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素1.樣品盤(pán)的影響:樣品盤(pán)一般為惰性材料（鉑、陶瓷等）注意：堿性試樣不能用石英或陶瓷樣品盤(pán)；鉑對(duì)許多有機(jī)化合物和某些無(wú)機(jī)化合物有催化作用。2.升溫速率的影響：升溫速率越大，所得特征溫度越高3.氣氛的影響：一般采用動(dòng)態(tài)氣氛，熱降解用氮?dú)?，熱氧降解用空氣或氧?影響熱重測(cè)定的因素

1.升溫速度

升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。建議高分子試樣為5~10℃/min。0.422.51040100240480K／min70080090010001100溫度(C

)重量分?jǐn)?shù)

2.樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致小用量大用量W溫度影響熱重測(cè)定的因素

常用氣氛為空氣和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸氣等。氣氛不同反應(yīng)機(jī)理不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到影響3.氣氛

例如PP使用N2時(shí)，無(wú)氧化增重。氣氛為空氣時(shí)，在150~180C出現(xiàn)氧化增重影響熱重測(cè)定的因素

應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無(wú)化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險(xiǎn)等氣氛處于動(dòng)態(tài)時(shí)應(yīng)注意其流量對(duì)測(cè)溫精度影響，氣流速度40~50mL/min如存在揮發(fā)物的再冷凝，應(yīng)加大熱天平室氣氛的通氣量40060080010001200溫度(C)CaCO3CaO+CO2↑W真空空氣CO2影響熱重測(cè)定的因素

(1)試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等 試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的(2)聚四氟乙烯類(lèi)試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類(lèi)試樣皿，因相互間會(huì)形成揮發(fā)性碳化物(3)白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對(duì)該類(lèi)物質(zhì)有加氫或脫氫活性(4)在選擇試樣皿時(shí)試樣皿的形狀以淺盤(pán)為好，試驗(yàn)時(shí)將試樣薄薄地?cái)傇谄涞撞?，以利于傳熱和生成物的擴(kuò)散4.試樣皿影響熱重測(cè)定的因素

PI(聚酰亞胺)>PTFE(聚四氟乙烯)>HDPE(高密度聚乙烯)>PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)>PVC(聚氯乙烯).TGA應(yīng)用：比較不同高聚物的相對(duì)熱穩(wěn)定性TGA應(yīng)用：材料成分分析聚合物中的添加劑和雜質(zhì)可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是揮發(fā)性物質(zhì)，如水和增塑劑等，它們由于分子量低，一般在樹(shù)脂分解之前就已分解掉；另一類(lèi)是無(wú)機(jī)填料，如SiO2、碳纖維等，它們熱穩(wěn)定性很高，一般在基體樹(shù)脂分解以后仍然殘留因此可以根據(jù)各組分失重量計(jì)算出它們?cè)跇悠分械陌俜趾?。SiO2和碳黑填充聚四氟乙烯的TG曲線DSC的基本原理（1）工作原理：測(cè)量輸入到試樣或參照物的能量隨溫度（或時(shí)間）的變化（2）工作特點(diǎn)：可以定量研究各種熱效應(yīng)（3）工作過(guò)程：試樣和參照物程序升（降）溫試樣產(chǎn)生物理或化學(xué)變化,放出或吸收熱量試樣與參照物之間產(chǎn)生溫度差ΔT控制系統(tǒng)動(dòng)作使低溫側(cè)補(bǔ)償器（電熱絲）通電加熱維持試樣與參照物之間溫度差=0記錄補(bǔ)償?shù)臒崃縒與試樣溫度的關(guān)系

多數(shù)同學(xué)用：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定dH/dt（mW）T(℃)DSC其他類(lèi)型曲線吸熱一般在DSC譜圖中，比熱容變化表現(xiàn)為基線的漂移，吸熱效應(yīng)(endothermic)用凸起的峰值來(lái)表征，放熱效應(yīng)(exothermic)用反向的峰值表征。以作圖分析基線熔融，吸熱，吸熱峰玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品比熱容增加，基線發(fā)生位移（臺(tái)階）結(jié)晶，放熱，放熱峰e(cuò)ndoDSC曲線“口訣”吸熱玻璃化轉(zhuǎn)變抬一抬，結(jié)晶放熱凹下去，熔融吸熱鼓出來(lái)！dH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo升溫速率對(duì)峰位置的影響T吸熱20℃/min主要影響因素樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對(duì)峰位置的影響5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min同類(lèi)樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對(duì)峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm:峰頂Aendo無(wú)定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg:中點(diǎn)C或交點(diǎn)DendoDDD動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DynamicMechanicalAnalysis(DMA)剪切拉伸雙懸臂梁?jiǎn)螒冶哿簤嚎s動(dòng)態(tài)粘彈譜儀樣品可以測(cè)試損耗模量和儲(chǔ)能模量-120-80-40040801208.88.48.07.67.26.86.46.0Temperature(C)logE’(Pa)-120-80-40040801200.80.70.60.50.40.30.20.10.0tanδTemperature(C)可測(cè)試Tg儲(chǔ)能模量(storagemodulus):實(shí)質(zhì)為楊氏模量，表述材料存儲(chǔ)彈性變形能量的能力。儲(chǔ)能模量表征的是材料變形后回彈的指標(biāo)。損耗模量(lossmodulus):它描述材料產(chǎn)生形變時(shí)能量散失(轉(zhuǎn)變)為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，在黏彈性材料的力學(xué)性能測(cè)量中是一個(gè)重要參數(shù)。損耗模量愈小，表明材料的阻尼損耗因數(shù)也小，材料就愈接近理想彈性材料。損耗因子:為儲(chǔ)能模量和損耗模量之比。代表的是材料的粘彈性性能，損耗因子越大說(shuō)明材料的黏性越大，損耗因子越小說(shuō)明材料的彈性越大。X射線衍射粉末樣品10~100mg，粒度在5μm左右薄片或薄膜樣品約Φ10mm1mm

約10mm10mm1mm

15mm10mm1mm

樣品要充分干燥，粉末樣品要盡量細(xì)，薄膜樣品表面要平整。制樣：平板式，長(zhǎng)寬10-15mm,高聚物厚度0.5-1mmbcda衍射峰尖銳，基線緩平衍射峰尖銳，基線隆起寬化“隆峰”隆峰上有突出峰，不尖銳，晶相不完整典型聚集態(tài)衍射