第10章 羧酸及其衍生物

羧酸的命名、性質和制法；羧酸的酸性和主要反應。羧酸的分類和命名；羧酸的物理性質和光譜性質；羧酸的主要反應和制法；二元羧酸和取代羧酸的性質；熟悉酸堿理論。第十章羧酸及其衍生物含有羧基的化合物稱為羧酸，通式為：羧基R可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；官能團羧基，是由一個羰基和一個羥基組合而成的。

１羧酸的分類一元酸、二元酸……根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：

根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸。第一節(jié)羧酸的分類和命名２羧酸的俗名蟻酸

formicacid醋酸

aceticacid酪酸

butanoicacid月桂酸

lauricacidCH3(CH2)10COOH阿司匹林布洛芬官能團:飽和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（n≥1）肉桂酸

cinnamicacid軟脂酸(棕櫚酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid羧酸的俗名名稱俗名名稱俗名甲酸蟻酸正己酸羊油酸乙酸醋酸十二酸月桂酸丙酸初油酸十四酸豆蔻酸正丁酸酪酸十六酸軟脂酸正戊酸纈草酸十八酸硬脂酸乙二酸草酸丙二酸縮蘋果酸丁二酸琥珀酸戊二酸膠酸己二酸肥酸順丁烯二酸馬來酸反丁烯二酸富馬酸3-苯基丙烯酸肉桂酸選含有羧基的最長碳鏈為主鏈。３脂肪族羧酸的命名英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

9-十八碳烯酸(油酸)9-octadecenoic

acid(oleicacid)5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸

3-methyl-2-butenoic

acid羧酸也常用希臘字母標明位次，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依此為β、γ……等。距羧基最遠的碳原子，在超過10個碳且僅在最后一個碳上有取代基時，可標為ω位。α-羥基丙酸α-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacidαβ４芳香族羧酸的命名鄰羥基苯甲酸(水楊酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)對硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-對氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid物態(tài)：低級脂肪酸，1C~3C是液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。沸點：羧酸的沸點比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個氫鍵締合起來形成二聚體。0.104nm0.163nm第二節(jié)飽和一元羧酸的物理性質和化學性質熔點：直鏈飽和一元酸的熔點隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個碳原子的比相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子的高。直鏈飽和一元酸的熔點水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團。原因：偶數(shù)個碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。對稱性高潤滑性紅外光譜：O—H在3000~2500cm-1有一個強的寬吸收帶，C=O吸收峰1725~1700cm-1。丙酸的紅外光譜：O—H伸縮振動：中心在3000cm-1附近；C=O伸縮振動：在1720cm-1。29901720C—O核磁共振譜：羧基上H的δ值為10.5~12。丙酸的核磁共振譜：a.1.1b.2.3c.11.65a.b.c.羧基是由羰基和羥基組合而成的。由于p-π共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。sp2雜化p-π共軛第三節(jié)羧酸的化學性質由于p-π共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性質簡單的看作是羰基化合物與醇的性質的加合。乙酸羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負離子的相對穩(wěn)定性。酸性羥基被取代脫羧反應α-氫的反應羧酸的主要反應有：一、酸性(1)反應和應用

羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。(2)影響羧酸酸性的因素脂肪族羧酸：①吸電子誘導效應使酸性增強；②供電子誘導效應使酸性減弱；③羧基與其他基團共軛時，酸性增強。

CH3COOHPh-COOHpKa值

4.764.201、電子效應對酸性的影響

（1）誘導效應（-I越大，酸性越大）1°吸電子誘導效應使酸性增強。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導效應使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸電子基增多酸性增強。

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值

2.861.290.654°取代基的位置距羧基越遠，酸性越小。pKa值

2.864.414.704.82取代基對芳香酸酸性的影響芳香酸＞脂肪酸（共軛效應的影響）當芳環(huán)上有取代基時，分析兩種效應影響：A.-I、-C共存，方向相同，作用加強B.-I、+C共存，方向相反：同周期時，+C＞-I，酸性減弱；不同周期時，-I＞+C，酸性增強＜＜pKa4.864.474.20pKa3.973.974.02芳香族羧酸：取代基的誘導效應和共軛效應都有影響，但取代基位于間位時，共軛效應的影響受到阻礙。硝基具有-I和-C效應。pKa：4.22.213.493.42鹵素原子具有-I和+C效應，-I>+C。pKa：4.22.923.823.98羥基具有-I和+C效應，-I<+C。pKa：4.22.984.084.57鄰羥基苯甲酸酸性增強的原因：

場效應pKa：6.046.25二、羧基中羥基的取代反應

?；然械牧u基可以被其他基團取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脫去一分子水生成酯的反應。(1)酯化反應投料：1：1產率：67%酯化反應是可逆的，一般只有三分之二的轉化率。提高酯化率的方法：①使原料之一過量；②不斷移走產物(如除去水)。1：1097%成酯的方式有酰氧斷裂和烷氧斷裂兩種方式。酰氧斷裂烷氧斷裂可以使用同位素示蹤原子法進行確證。酯化反應的歷程：大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R'的體積越大，酯化反應的速度越慢。

按加成-消除歷程進行的酯化反應的活性：羧酸相同時，不同醇的活性次序為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

醇相同時，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。由于R3C+易與堿性較強的水結合，不易與羧酸結合，故逆向反應比正向反應容易進行，所以酯的反應產率很低。

叔醇的酯化反應是按碳正離子歷程進行的，成酯的方式為烷氧斷裂。

(2)生成酰鹵bp.52℃，200℃分解。bp.107℃應用最多，產物純化方便。（2）酰鹵的生成

(3)生成酸酐低級的酸酐可由羧酸在脫水劑P2O5作用下，加熱失水得到。高級酸酐是將羧酸和乙酐共熱得到。含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內失水得到。(4)生成酰胺羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。當α-碳原子上有強吸電子基團時，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到100~200℃時，容易發(fā)生脫羧反應。三、

脫羧反應當羧酸的α-碳原子上沒有強吸電子基團時，直接加熱不易脫羧，但在特殊條件下也可進行脫羧。羧酸加熱脫羧反應的機理可能不完全相同，丙二酸脫羧的機理如下：羧酸的堿金屬鹽電解時在陽極生成烷烴，稱為Kolbe反應。

反應是按自由基歷程進行的：羧酸的銀鹽在溴或氯存在下，脫羧生成鹵代烷，稱為Hunsdiecker反應。反應也是按自由基歷程進行的：鏈引發(fā)：鏈傳遞：珀脫法特殊脫羧反應柯爾伯法Kolbe漢斯狄克法Hunsdiecker克利斯脫法Cristol柯齊法Kochi適用范圍反應名稱反應式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2CCl4光

10C左右的羧酸產率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產率1oRX最好產率1o、2o、3oRX均很好。四、α-氫的鹵代

羧基和羰基一樣能使α-氫活化。反應歷程：控制條件，反應可停留在一取代階段五、還原反應LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時被還原。用NaBH4或催化加氫的方法都不能使羧基還原。用鋰-甲胺還原羧酸，可直接得到醛。*1.反應不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。(1)用LiAlH4還原反應機理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應機理乙硼烷與羰基化合物的反應活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4六.羧酸與有機金屬化合物的反應與格氏試劑的反應RCOOMgX+R’H與有機鋰試劑反應酯、酰氯、酸酐與有機鋰試劑反應時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH１

烴的氧化

石蠟

工業(yè)上可用石蠟在催化劑(常用KMnO4)存在下，通入空氣氧化使碳鏈斷裂，生成一系列羧酸的混合物。

烷基苯用高錳酸鉀氧化，可得苯甲酸。

第四節(jié)羧酸的來源和制備一、氧化法２伯醇或醛的氧化低級的脂肪酸，常用伯醇氧化來制備。沒有α-氫的醛，發(fā)生Cannizzaro反應。

甲基酮可通過鹵仿反應氧化成羧酸，在合成上有應用價值。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。

３酮的氧化

貝耶爾—維林格(Baeyer-Villiger)重排酮被過氧化氫或過氧酸氧化生成酯的這類反應稱為Baeyer-Villiger重排，在此反應中，開鏈酮氧化成一般酯，環(huán)酮則氧化生成內酯。常用的過氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三氟過氧乙酸性能最好。

反應歷程：

許多事實證明：Baeyer-Villiger重排是酸催化的反應，首先是過氧酸與羰基化合物加成，所生成的加成產物中C－O鍵的異裂是反應歷程中的關鍵步驟。規(guī)則：遷移能力大的首先遷移

R可以是烷基或芳基，遷移能力：叔烷基＞仲烷基＞芳基＞伯烷基＞甲基二、羧化法格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制備比原料多一個碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應。1.格式試劑合成法仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉變成羧酸。

2．烯烴羰基化法烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、羧酸衍生物水解法腈在酸性溶液中水解可得羧酸。三個鹵原子在同一個碳原子上的鹵代烴水解。

１甲酸

甲酸除具有酸性外，還具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使KMnO4褪色，這些反應可用于檢驗甲酸。羧基

醛基

甲酸不穩(wěn)定，容易脫羧，加熱到160℃即分解：

第五節(jié)重要的一元羧酸與濃硫酸共熱，則生成CO和水，實驗室中常用此法來制取一氧化碳。甲酸的工業(yè)制法：２乙酸、苯甲酸、天然脂肪酸一、物理性質最重要的脂肪族二元羧酸都是不帶支鏈的，羧基位于鏈的兩端。乙二酸丙二酸丁二酸第六節(jié)二元羧酸熔點：水溶性：比一元羧酸大。①比分子量相近的一元酸高得多；②偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。

(1)酸性：二、化學性質比一元羧酸的酸性強。Ka1>Ka2(2)熱分解：乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。丁二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。己二酸、庚二酸受熱后，同時脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。從環(huán)已烯為原料合成

(3)酯化反應二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯，也可以生成聚酯。三、個別二元羧酸

1、乙二酸草酸除具有一般羧酸的性質外，還有還原性，易被氧化。如能與高錳酸鉀反應，在定量分析中，用于標定高錳酸鉀溶液的濃度。草酸能把高價鐵鹽還原成易溶于水的低價鐵鹽，可用于清洗鐵銹或藍墨水的污漬。此外，工業(yè)上常用草酸作漂白劑，漂白麥草、硬脂酸等。在人尿中，草酸以鈣鹽的形式存在，草酸鈣難溶于水，大量沉積即引發(fā)泌尿系統(tǒng)結石。

2、苯二甲酸鄰苯二甲酸在熔化時即脫水生成鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸的酯（二丁酯、二-2-乙基己醇酯、二辛酯等）用作增塑劑。鄰苯二甲酸酐還用于不飽和聚酯和醇酸樹脂的合成。

對苯二甲酸由對二甲苯的氧化生產，它和其甲酯差不多完全用于滌綸的合成。3、丁二酸和丁烯二酸

丁二酸（HOOC-CH2CH2-COOH）俗名琥珀酸，無色晶體，熔點185-187℃，能溶于水。有抗痙攣、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作用。是地龍的有效成分，在薤白中也有存在。

丁烯二酸有兩種構型：順-丁烯二酸和反-丁烯二酸。反-丁烯二酸俗名延胡索酸﹑富馬酸，存在于延胡索中；順-丁烯二酸俗名馬來酸。二者的物理性質相差很大。如：順式的熔點為139-140℃，在水中的溶解度為79；而反式的熔點則為300-302℃，在水中的溶解度為0.7。這些差距都是由其不同的構型所造成的。羧酸碳鏈上的氫被其他基團取代，所生成的化合物稱為取代酸。鹵代酸同時具有鹵代烴和羧酸的性質，新的性質不顯著，所以不再講述。

按取代基的種類，可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。

氨基酸放在蛋白質一章講。

第七節(jié)取代羧酸一、

羥基酸

(1)α-羥基酸由鹵代酸水解1.制法氰醇水解可由α-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應，所得的加成產物再水解得到。反應是通過有機鋅化合物進行的，β-羥基酸：列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應

2

性質脫水反應：醇酸脫水時，隨著羥基的位置不同而生成不同的產物。α-羥基酸加熱時，分子間脫水生成交酯。

β-羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸。γ,δ-羥基酸則發(fā)生分子內酯化，生成環(huán)狀內酯。氧化反應：醇酸氧化時，羥基被氧化成羰基，α-或β-羰基酸都容易脫羧生成醛或酮。二、酚酸酚酸的羥基在羧基的鄰、對位時，加熱容易脫羧。水楊酸

水楊酸在工業(yè)上可用Kolbe合成法制備：

乙酰水楊酸，阿司匹林，退熱藥乙酐和水楊酸在吡啶存在下加熱，生成乙酰水楊酸，是常用的解熱止痛藥阿斯匹林。沒食子酸沒食子酸，存在與茶、五倍子中，為白色固體，在空氣中氧化成棕色，能溶于水，具有強還原性。

焦性沒食子酸三、羰基酸α-酮酸與稀H2SO4共熱時，脫羧生成醛。β-酮酸易脫羧生成酮。1887年Arrhenius提出電離理論，認為在溶液中能電離出H+的是酸，能電離出OH－的就是堿。局限性只限于水溶液：C2H5OK的C2H5OH溶液中只有C2H5O-；任何溶液中都不存在游離的H+：水：H3O+，醇：ROH2+，氨：NH4+；堿的定義不明確：氨或胺中沒有OH-。第八節(jié)酸堿理論一、Br?nsted酸堿理論

(1)定義：酸(A)是具有釋放質子傾向的物質；堿(B)是具有接受質子傾向的物質。酸

共軛堿

(2)Br?nsted酸堿是相對的水對CH3COOH來說是堿，對CH3COO-來說是酸。酸

堿

堿的共軛酸

酸的共軛堿

酸

堿

堿的共軛酸酸的共軛堿

水對NH4+來說是堿，對NH3來說是酸