第4章 薄膜的制備

材料合成與制備李亞偉趙雷無(wú)機(jī)非金屬材料系2/5/2023/14:25:00第四章薄膜的制備薄膜制備是一門迅速發(fā)展的材料技術(shù)，薄膜的制備方法綜合了物理、化學(xué)、材料科學(xué)以及高技術(shù)手段。薄膜的應(yīng)用前景十分廣泛。半導(dǎo)體器件，電路連接，電極，光電子器件，半導(dǎo)體激光器，光學(xué)鍍膜PreparationofCompositeMaterials/14:25:00薄膜科學(xué)的研究?jī)?nèi)容薄膜生長(zhǎng)理論和薄膜制備技術(shù)；薄膜的結(jié)構(gòu)、成分和微觀狀態(tài)；薄膜的宏觀特性及其應(yīng)用。薄膜研究是以薄膜制備為起點(diǎn)的,因此,薄膜生長(zhǎng)理論和薄膜制備技術(shù)是薄膜材料研究的基礎(chǔ)。/14:25:00表面相

氣固界面

薄膜生長(zhǎng)的本質(zhì)是氣體-固體相變氣固液氣固/14:25:00基本概念表面成核

cos

=’-”

’

”

/14:25:00宏觀觀點(diǎn)薄膜的生長(zhǎng)模式取決于吸附質(zhì)的表面自由能和界面自由能是否大于基體的表面自由能基本概念/14:25:00基本概念微觀觀點(diǎn)

Adatomdiffusion

h=exp(Eb/kT)

LargescaleLongtimescale

TemperatureeffectsBondenergyDiffusionbarrier/14:25:00基本概念/14:25:00基本概念生長(zhǎng)機(jī)制MorphologiesofAu/Au(001)filmsatvariousincidentenergy/14:25:004.1所用基片及其處理方法薄膜涂層本身不能單獨(dú)作為一種材料來(lái)使用，它必須與基片結(jié)合在一起來(lái)發(fā)揮它的作用。4.1.1基片類型玻璃基片、陶瓷基片、單晶基片、金屬基片等。/14:25:00玻璃基片（1）玻璃是一種透明的具有平滑表面的穩(wěn)定性材料，可以在小于500°C的溫度下使用。玻璃的熱性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)隨其成分不同而有明顯變化。/14:25:00石英玻璃在化學(xué)耐久性、耐熱性和耐熱沖擊性方面都是最優(yōu)異的。普通玻璃板和顯微鏡鏡片玻璃是堿石灰系玻璃，容易熔化和成型，但其膨脹系數(shù)大?？梢詫⑵胀úＡО逯械腘a2O置換成B2O3，以減小其膨脹系數(shù)。硅酸鹽玻璃就是這種成分代換的典型產(chǎn)品。玻璃基片（2）/14:25:00陶瓷基片（1）(1)氧化鋁基片氧化鋁是很好的耐熱材料，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，而且，其介電性能隨其純度提高而改善?；貍涞耐住伎缀脱b配各種電子器件、接頭所用的孔穴等在成型時(shí)可同時(shí)自動(dòng)加工出來(lái)。外形尺寸在燒結(jié)后可以調(diào)整，而孔穴間距在燒結(jié)后無(wú)法調(diào)整，所以要控制、減少燒結(jié)時(shí)收縮偏差量。/14:25:00(2)多層陶瓷基片

為縮短大規(guī)模集成電路組裝件的延遲時(shí)間，在陶瓷基片上高密度集成大規(guī)模集成電路的許多芯片，芯片間的布線配置于陶瓷基片內(nèi)部和陶瓷片上部。若將這些布線多層化、高密度化，則布線長(zhǎng)度變短，延遲時(shí)間也會(huì)縮短?；系亩鄬硬季€常采用疊層法，包括厚膜疊層印刷法或薄膜疊層法。陶瓷基片（2）/14:25:00(3)鎂橄欖石基片鎂橄欖石(2MgO×SiO2)具有高頻下介電損耗小、絕緣電阻大的特性，易獲得光潔表面，可以作為金屬薄膜電阻、碳膜電阻和纏繞電阻的基片或芯體，還可以作為晶體管基極和集成電路基片；其介電常數(shù)比氧化鋁小，因此信號(hào)傳送的延遲時(shí)間短。其膨脹系數(shù)接近玻璃板和大多數(shù)金屬，且隨其組成發(fā)生變化，因此它不同于氧化鋁，很容易選擇匹配的氣密封接材料。陶瓷基片（3）/14:25:00(4)碳化硅基片高導(dǎo)熱絕緣碳化硅是兼有高熱導(dǎo)率數(shù)(25°C下為4.53W／(m×°C)和高電阻率(25°C下為013W×cm)的優(yōu)異材料。另外，其抗彎強(qiáng)度和彈性系數(shù)大，熱膨脹系數(shù)25－400°C條件下為3.7－10-6／°C，因而適于裝載大型元件。缺點(diǎn)：碳化硅的介電常數(shù)較大約為40，由于信號(hào)延遲時(shí)間正比于介電常數(shù)的平方根，因此碳化硅信號(hào)延遲時(shí)間為氧化鋁的二倍?？梢杂肅u、Ni使碳化硅金屬化，開發(fā)出許多應(yīng)用領(lǐng)域，如集成電路基片和封裝等。陶瓷基片（4）/14:25:00單晶體基片對(duì)外延生長(zhǎng)膜的形成起著重要作用。需要很好地了解單晶體基片的熱性質(zhì)。基片晶體由于各向異性會(huì)產(chǎn)生裂紋，基片與薄膜間的熱膨脹系數(shù)相差很大時(shí)，會(huì)在薄膜內(nèi)殘留大的應(yīng)力，這樣使薄膜的耐用性顯著下降。單晶體基片（1）/14:25:00單晶體基片（2）/14:25:00在金屬基片上制備薄膜的目的在于獲得保護(hù)性和功能性薄膜，以及裝飾性薄膜。采用的金屬基片的種類也日益多樣化，作為基片的金屬材料包括黑色金屬、有色金屬、電磁材料、原子反應(yīng)堆用材料、燒結(jié)材料、非晶態(tài)合金和復(fù)合材料等。了解金屬的典型物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。金屬基片/14:25:004.1.2基片的清洗薄膜基片的清洗方法應(yīng)根據(jù)薄膜生長(zhǎng)方法和薄膜使用目的而定。這是因?yàn)榛谋砻鏍顟B(tài)嚴(yán)重影響基片上生長(zhǎng)出的薄膜結(jié)構(gòu)和薄膜物理性質(zhì)?；逑捶椒ㄒ话惴譃槿コ砻嫔衔锢砀街奈畚锏那逑捶椒ê腿コ瘜W(xué)附著的污物的清洗方法。要使基片表面僅由基片物質(zhì)構(gòu)成，對(duì)于半導(dǎo)體基片，則需要采用反復(fù)的離子轟擊和熱處理方法，也可以采用真空解理法。/14:25:00使用洗滌劑的清洗方法去除基片表面油脂成分等的清洗方法.首先在煮沸的洗滌劑中將基片浸泡10min左右，隨后用流動(dòng)水充分沖洗，再在乙醇中浸泡之后用干燥機(jī)快速烘干?；?jīng)洗滌劑清洗以后，為防止人手油脂附著在基片上，需用竹鑷子等工具夾持。簡(jiǎn)便的清洗方法是將紗布用洗滌液浸透，再用紗布充分擦洗基片表面，隨后如上所述對(duì)基片進(jìn)行干燥處理?；那逑?1)/14:25:00使用化學(xué)藥品和溶劑的清洗方法清洗半導(dǎo)體表面時(shí)多用強(qiáng)堿溶液。在用丙酮等溶液清洗時(shí)，一般多采用前面所述的清洗順序。另外，還可用溶劑蒸氣對(duì)基片表面進(jìn)行脫脂清洗，采用異丙醇溶劑能極有效地進(jìn)行這種清洗?；那逑?2)/14:25:00超聲波清洗方法超聲波清洗方法是利用超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)產(chǎn)生的空穴現(xiàn)象對(duì)基片表面進(jìn)行清洗。針對(duì)不同的清洗目的，一般多采用溶劑、洗滌液和蒸餾水等作為液體清洗介質(zhì)，或者將這些液體適當(dāng)組合成液體清洗介質(zhì)?；那逑?3)/14:25:00離子轟擊清洗方法離子轟擊清洗方法是用加速的正離子撞擊基片表面，把表面上的污染物和吸附物質(zhì)清除掉。這種方法被認(rèn)為是一種極好的清洗方法。該法是在抽真空至10～104pa的試樣制作室中，對(duì)位于基片前面的電極施加電壓500－1000V，引起低能量的輝光放電。但要注意，高能量離子會(huì)使基片表面產(chǎn)生濺射，會(huì)使存在于制作室內(nèi)的油蒸氣發(fā)生部分分解，生成分解產(chǎn)物，反而使基片表面受到污染。基片的清洗(4)/14:25:00烘烤清洗方法如果基片具有熱穩(wěn)定性，則在盡量高的真空中把基片加熱至300°C左右就會(huì)有效除去基片表面上的水分子等吸附物質(zhì)。這時(shí)在真空排氣系統(tǒng)中最好不使用油，因?yàn)樗鼤?huì)造成油分解產(chǎn)物吸附在基片表面上?；那逑?5)/14:25:00基材種類不同，表面清洗和處理方法也不一樣。例:玻璃基材清洗①用水刷洗，可以去掉玻璃表面的塵土和可溶性以及易脫落的不溶性雜物；②必要時(shí)將玻璃放在熱(T=70°C)的鉻酸洗液(由等體積的濃H2SO4

和飽和的K2Cr2O7

溶液配制)中清洗，由于鉻酸洗液具有強(qiáng)氧化性，可以除掉油污和有機(jī)物以及其它雜質(zhì)。有時(shí)還要用NH4F溶液或HF稀溶液浸泡玻璃，使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新的玻璃表面；③用水洗去鉻酸洗液或氟化物溶液；④洗干凈的玻璃(潔凈的玻璃板豎放時(shí)，應(yīng)該任何一處都無(wú)油花或水珠)再用去離子水洗滌；⑤有時(shí)還要用無(wú)水乙醇清洗。基片的清洗(6)/14:25:00基片表面長(zhǎng)時(shí)間保持清潔是非常困難的。為使清潔表面能連續(xù)保持幾小時(shí)，要求10-7～10-8

Pa的高真空條件。清潔處理被污染表面的典型方法是在高真空條件下對(duì)基片加熱脫氣。在基片不允許加熱的情況下，在要求快速清潔處理或要求修飾基片時(shí)，采用離子輻照、等離子體輻照和電子輻射方法處理基片表面通常能收到較好的效果。4.1.3基片的表面處理/14:25:00基片的表面處理－輻照（1）(1)離子輻照離子輻照一般采用氬氣，把在0.1～l00Pa壓力下生成的氬離子加速到200～1000eV的能量，當(dāng)它輻照到固體表面時(shí)，固體吸附的原子、分子和固體自身的原子會(huì)從固體表面放出，而且多數(shù)的輻照離子進(jìn)入基片被捕獲。200～1000eV能量遠(yuǎn)大于濺射閾值能量，濺射閾值能量對(duì)不同原子稍有不同，但最大為35eV。/14:25:00(2)等離子體輻照對(duì)玻璃和塑料等絕緣性基片用離子輻照，有時(shí)會(huì)使其表面帶電，防礙表面處理。用等離子體輻照可有效處理表面。最簡(jiǎn)單的等離子體輻照方法是：對(duì)0.1～l00Pa的氬氣采用氖燈變壓器，借助于幾百～幾千伏的電壓下產(chǎn)生的輝光放電對(duì)基片表面進(jìn)行處理。采用射頻放電電源，用電容耦合或電感耦合方式對(duì)真空容器提供電能，使之形成放電等離子體，或用波導(dǎo)管將微波功率供給放電容器，使之形成放電等離子體。基片的表面處理－輻照（2）/14:25:00(3)電子輻照

當(dāng)固體受到電子輻照時(shí)，則電子進(jìn)入固體表面較深處，電子具有的大部分能量以熱能形式傳給固體，使表面層放出原子。被加速的電子進(jìn)入固體表面的深度在電子能量小于幾百kev時(shí)正比于加速電壓。表面的電子輻照一般采用l0keV以上的電子?；谋砻嫣幚恚椪眨?）/14:25:00薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很容易受到作為薄膜襯底的基片狀態(tài)的影響，因此對(duì)基片提出如下要求：①應(yīng)加工成無(wú)損傷和無(wú)凹凸不平的光滑表面；②不得存在含有裂紋和應(yīng)力的加工變質(zhì)層；③不得被污物膜覆蓋，應(yīng)留出基片的構(gòu)成原子。研磨和刻蝕就成為基片表面加工處理的重要技術(shù)?；谋砻嫣幚恚心?、刻蝕/14:25:00各種基片的研磨方法基片的表面處理－研磨（1）/14:25:00基片的表面處理－研磨（1）①粗面研磨

研磨時(shí)使用平均粒徑為1mm至幾十微米的粗磨料和鑄鐵等硬質(zhì)研磨工具。由于磨料是分散于水等研磨加工液體中使用的，所以磨料相對(duì)基片產(chǎn)生滾動(dòng)并使基片產(chǎn)生連續(xù)劃痕?；谴嘈缘挠操|(zhì)材料時(shí)，磨料產(chǎn)生的微小碎粒使基片生成切屑；基片為金屬材料時(shí)由微小切削作用使基片受到研磨。/14:25:00基片的表面處理－研磨（2）②鏡面拋光

拋光處理時(shí)使用懸浮于水中的粒徑小于1mm的磨料和軟質(zhì)拋光用具。在采用氧化鈰和氧化鐵等磨料和瀝青拋光用具的光學(xué)拋光加工中，可以把玻璃基片加工成表面最大平面度Rmax小于10nm的高質(zhì)量鏡面。將磨料以彈塑性狀態(tài)保持于拋光工具面上，借助磨料完成拋光加工。/14:25:00機(jī)械—化學(xué)拋光是硅片制作中的重要研磨技術(shù)，使用的拋光用具是人造皮革，采用的研磨劑是0.01mm左右的磨料，以膠質(zhì)狀態(tài)存在于弱堿性的水溶液中。研磨的作用主要是用磨料去除在硅片上生成的水合物膜，而不是由磨料直接切削基片。硅片研磨面被加工成鏡面，其最大高度Rmax為1～2nm，幾乎不存在加工變質(zhì)層。這種精加工也適于研磨其它化合物半導(dǎo)體和表面波元件的基片。具有機(jī)械-化學(xué)反應(yīng)作用的研磨法可把藍(lán)寶石基片加工成鏡面?；驹?采用軟質(zhì)SiO2

磨料和玻璃板工具進(jìn)行干式研磨，在磨料和藍(lán)寶石之間生成容易去除的軟質(zhì)反應(yīng)物。基片的表面處理－研磨（2）/14:25:00金相拋光方法的特點(diǎn)是以毛氈等纖維作為拋光用具。當(dāng)對(duì)平面度等幾何形狀精度沒(méi)有特別嚴(yán)格要求時(shí)，金相拋光可用作簡(jiǎn)易鏡面研磨?；瘜W(xué)研磨和電解研磨適合半導(dǎo)體基片和金屬基片的加工，它是將基片和研磨用具放于無(wú)磨料的研磨液中進(jìn)行相互對(duì)研的一種方法。電解研磨需特殊裝置使基片成為正極的電路。借助基片和研磨用具之間的對(duì)磨工藝可以去除基片凸起部分，得到的光潔鏡面優(yōu)于溶液浸饋的刻蝕加工?；谋砻嫣幚恚心ィ?）/14:25:00研磨、拋光用磨料/14:25:00刻蝕加工可得到光潔鏡面?？涛g加工時(shí)從外部輸入的能量很小，因而可認(rèn)為幾乎不產(chǎn)生加工變質(zhì)層。在制作基片中通常采用以下工藝：①為縮短鏡面研磨時(shí)間，應(yīng)清除加工缺陷和平整凹凸不平處；②在鏡面研磨過(guò)程中檢查試樣缺陷；③鏡面研磨后進(jìn)行清潔處理；④用鏡面刻蝕加工和薄片刻蝕加工代替鏡面研磨?；谋砻嫣幚恚涛g（1）/14:25:00在硅片制作過(guò)程中，在研磨與拋光之間的清潔工藝中使用HF-HNO3

溶液進(jìn)行刻蝕加工，幾乎可以完全去除研磨中產(chǎn)生的加工變質(zhì)層，使表面的凹凸不平得以減小。這時(shí)硅片整個(gè)表面具有呈現(xiàn)凸面結(jié)構(gòu)的趨向，因此必須注意溶液攪拌、溫度和成分的控制等，以達(dá)到均勻刻蝕加工。研磨后，清洗待制膜的基片應(yīng)使用略具有刻蝕作用的藥品。如，對(duì)硅片使用濃度為百分之幾的HF溶液可去除自然氧化膜。另外為去除研磨中使用的粘接劑等有機(jī)材料層，可采用具有強(qiáng)氧化性的H2SO4-H2O2

溶液?；谋砻嫣幚恚涛g（2）/14:25:00薄膜生長(zhǎng)方法

MethodsofThinFilmGrowth物理氣相沉積化學(xué)氣相沉積/14:25:00物理氣相沉積(PVD)指的是利用某種物理的過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從源物質(zhì)到薄膜的可控的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程。物理氣相沉積

PhysicalVaporousDeposition/14:25:00物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積（PVD）方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛的應(yīng)用于薄膜材料的制備。其基本過(guò)程包括：1）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生2）氣相物質(zhì)的輸運(yùn)3）氣相物質(zhì)的沉積。蒸發(fā)濺射高真空凝聚/14:25:00物理氣相沉積技術(shù)常用的方法包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。代表性技術(shù)：蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、電弧離子鍍膜、離子束輔助沉積、脈沖激光沉積、離子束沉積、團(tuán)簇沉積等。技術(shù)特點(diǎn)：沉積溫度低、工作氣壓比較低/14:25:004.2真空蒸鍍法制備薄膜薄膜的成膜技術(shù)發(fā)展至今，獲得薄膜的方法很多，但就其成膜原理來(lái)說(shuō)，大致可分為兩類:(1)以真空蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)的物理鍍膜方法；(2)是基于成膜物質(zhì)在基材表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)鍍膜法。/14:25:00真空蒸鍍法真空蒸鍍就是將需要制成薄膜的物質(zhì)放于真空中進(jìn)行蒸發(fā)或升華，使之在基片表面上析出。真空蒸鍍?cè)O(shè)備比較簡(jiǎn)單，即除了真空系統(tǒng)以外，它由真空室蒸發(fā)源、基片支撐架、擋板以及監(jiān)控系統(tǒng)組成。許多物質(zhì)都可以用蒸鍍方法制成薄膜。真空蒸鍍?cè)O(shè)備示意/14:25:00真空蒸鍍法－－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）在密閉的容器內(nèi)存在著物質(zhì)A的凝聚相(固體或液體)及氣相A(g)時(shí)，氣相的壓力(蒸氣壓)P是溫度的函數(shù)。凝聚相和氣相之間處于動(dòng)平衡狀態(tài)，即從凝聚相表面不斷向氣相蒸發(fā)分子，也有相當(dāng)數(shù)量的氣相分子返回到凝聚相表面。/14:25:00根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，單位時(shí)間內(nèi)氣相分子與單位面積器壁碰撞的分子數(shù)，即氣體分子的流量J為：真空蒸鍍法－－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）式中，n為氣體分子的密度；V為分子的最可幾速度；m為氣體分子的質(zhì)量；k是為玻爾茲曼常數(shù)，k＝1.33×10-23J/K；A為阿伏加德羅常數(shù)；R為普朗克常數(shù)；M為分子量。/14:25:00由于氣相分子不斷沉積于器壁及基片上，因此為保持二者的平衡，凝固相不斷向氣相蒸發(fā)，若蒸發(fā)元素的分子質(zhì)量為m，則蒸發(fā)速度可用下式估算真空蒸鍍法－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）/14:25:00從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的分子在向基片沉積的過(guò)程中，還不斷與真空中殘留的氣體分子相碰撞使蒸發(fā)分子失去定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，而不能沉積于基片。若真空中殘留氣體分子越多，即真空度越低，則實(shí)際沉積于基片上的分子數(shù)越少。真空蒸鍍法－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）若蒸發(fā)源與基片間距離為X，真空中殘留的氣體分子平均自由程為L(zhǎng)，則從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的Ns個(gè)分子到達(dá)基片的分子數(shù)為/14:25:00從蒸發(fā)源發(fā)出來(lái)的分子是否能全部達(dá)到基片，尚與真空中存在的殘留氣體有關(guān)。一般為了保證有80%－90%的蒸發(fā)元素到達(dá)基片，則希望殘留氣體分子和蒸發(fā)元素氣體分子的混合氣體的平均自由程是蒸發(fā)源至基片距離的5—10倍。真空蒸鍍法－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）/14:25:00兩種不同溫度的混合氣體分子的平均自由程的計(jì)算真空蒸鍍法－蒸發(fā)過(guò)程（蒸發(fā)分子動(dòng)力學(xué)）假設(shè)蒸發(fā)元素氣體與殘留氣體的溫度相同(T)，設(shè)蒸發(fā)氣體分子的半徑為r，殘留氣體分子半徑為r’，殘留氣體的壓力為P則根據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)論，其平均自由程L若壓力單位為Pa，原子半徑單位為m/14:25:00實(shí)際上可使用的蒸發(fā)源應(yīng)具備以下三個(gè)條件：①為了能獲得足夠的蒸鍍速度，要求蒸發(fā)源能加熱到材料的平衡蒸氣壓在1.33×10-2-1.33Pa的溫度。②存放蒸發(fā)材料的小舟或坩堝，與蒸發(fā)材料不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。③能存放為蒸鍍一定膜厚所需要的蒸鍍材料。真空蒸鍍法－蒸發(fā)源/14:25:00蒸發(fā)源的形狀真空蒸鍍法－蒸發(fā)源(a)克努曾槽盒型(b)自由蒸發(fā)源(c)坩堝型蒸發(fā)所得的膜厚的均勻性在很大程度上取決于蒸發(fā)源的形狀/14:25:00蒸發(fā)源類型:點(diǎn)源和微小面源真空蒸鍍法－蒸發(fā)源點(diǎn)源可以向各個(gè)方向蒸發(fā)若在某段時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，則在某規(guī)定方向的立體角dw內(nèi)。蒸發(fā)的質(zhì)量/14:25:00若離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)分子方向與基片表面法線的夾角為θ，則基片上的單位面積附著量md真空蒸鍍法－蒸發(fā)源點(diǎn)源S為吸附系數(shù)，表示蒸發(fā)后沖撞到基片上的分子，不被反射而留在基片上的比率(化學(xué)吸附比率)。/14:25:00真空蒸鍍法－蒸發(fā)源微小面源克努曾盒的蒸發(fā)源可以看成微小面源小孔看作平面假如在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)從這個(gè)小孔蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，那么在與這個(gè)小孔所在平面的法線構(gòu)成ψ角方向的立體角dw中，蒸發(fā)的質(zhì)量/14:25:00真空蒸鍍法－蒸發(fā)源微小面源若離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)分子的方向與基片表面法線的夾角為q，則基片上的單位面積上附著的物質(zhì)m，/14:25:00如果在大的基片上蒸鍍，薄膜的厚度就要隨位置而變化，若把若干個(gè)小的基片設(shè)置在蒸發(fā)源的周圍來(lái)一次蒸鍍制造多片薄膜，那就能知道附著量將隨著基片位置的不同而變化。對(duì)微小點(diǎn)源，其等厚膜面是離圓心的等距球面，即向所有方向均勻蒸發(fā)，而微小面源只是單面蒸發(fā)，而且并不是所有方向上都均勻蒸發(fā)的。真空蒸鍍法－蒸發(fā)源/14:25:00蒸發(fā)源的加熱方式:在真空中加熱物質(zhì)的方法，有電阻加熱法、電子轟擊法等等，此外還有高頻感應(yīng)的加熱法，但由于高頻感應(yīng)加熱法所需的設(shè)備龐大，故很少采用。真空蒸鍍法－蒸發(fā)源/14:25:00(1)電阻加熱法

把薄片狀或線狀的高熔點(diǎn)金屬(經(jīng)常使用的是鎢、鉬、鈦)做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，裝上蒸鍍材料，讓電流通過(guò)蒸發(fā)源加熱蒸鍍材料，使其蒸發(fā)。真空蒸鍍法－蒸發(fā)源蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和蒸氣壓，蒸發(fā)源材料與薄膜材料的反應(yīng)以及與薄膜材料之間的濕潤(rùn)性是選擇蒸發(fā)源材料所需要考慮的問(wèn)題。/14:25:00(2)電子轟擊法將電子集中轟擊蒸發(fā)材料的一部分而進(jìn)行加熱的方法.真空蒸鍍法－蒸發(fā)源(a)棒狀料(b)塊或粉末狀料)/14:25:00薄膜物質(zhì)是單質(zhì)時(shí)，只要使單質(zhì)蒸發(fā)就能容易地制作與這種物質(zhì)具有相同成分的薄膜。當(dāng)要制作的薄膜物質(zhì)是由兩種以上元素組成的化合物時(shí)，僅僅使材料蒸發(fā)未必一定能制成與原物質(zhì)具有同樣成分的薄膜。在這種情況下，可以通過(guò)控制組成來(lái)制作化合物薄膜，如一氧化硅(SiO)，三氧化二硼(B2O3)是在蒸發(fā)過(guò)程中相對(duì)成分難以改變的物質(zhì)，這些物質(zhì)從蒸發(fā)源蒸發(fā)時(shí)，大部分是保持原物質(zhì)分子狀態(tài)蒸發(fā)的。此外，氟化鎂(MgF2)蒸發(fā)時(shí)，是以MgF2、(MgF2)：、(MgF2)，分子或分子團(tuán)的形式從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的，這也就能形成成分基本不變的薄膜。真空蒸鍍法－化合物的蒸鍍方法/14:25:00反應(yīng)蒸鍍法反應(yīng)蒸鍍法就是在充滿活潑氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在基片上進(jìn)行反應(yīng)而形成化合物薄膜。真空蒸鍍法－化合物的蒸鍍方法用反應(yīng)蒸鍍法制作SiO2

膜的裝置在要準(zhǔn)確地確定SiO2

的組成時(shí):可從氧氣瓶引入O2，或者對(duì)裝有Na2O的粉末的坩堝進(jìn)行加熱，分解產(chǎn)生的O2

撞到基片進(jìn)行反應(yīng)。/14:25:00由于所制成的薄膜的組成和晶體結(jié)構(gòu)隨著氣氛中的氣體壓力、蒸鍍速度和基片溫度這三個(gè)量改變而改變，必須采取措施使得這些量可以調(diào)節(jié)。真空蒸鍍法－化合物的蒸鍍方法/14:25:004.3濺射成膜濺射是指在真空室中，利用荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出，逸出的原子在工件的表面形成與靶材成分相同的薄膜，這種制備薄膜的方法稱為濺射成膜.真空蒸鍍法蒸發(fā)粒子的速度濺射成膜加熱荷能粒子轟擊逸出原子能量0.14eV10eV薄膜與基體附著強(qiáng)度小大/14:25:00濺射成膜－優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：膜層和基體的附著力強(qiáng)；可以方便地制取高熔點(diǎn)物質(zhì)的薄膜，在很大的面積上可以制取均勻的膜層；容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；可以進(jìn)行反應(yīng)濺射，制取各種化合物膜，可方便地鍍制多層膜；便于工業(yè)化生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化操作缺點(diǎn)：按需要應(yīng)預(yù)先制備各種成分的靶，裝卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。/14:25:00濺射成膜－基本原理（1）氣體放電理論當(dāng)作用于低壓氣體的電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某臨界值時(shí)，將出現(xiàn)氣體的放電現(xiàn)象。氣體放電時(shí)在放電空間會(huì)產(chǎn)生大量的電子和正離子，在極間的電場(chǎng)作用下它們將作遷移運(yùn)行成電流。低壓氣體放電是指由于電子獲得電場(chǎng)能量，于中性氣體原子碰撞引起電離的過(guò)程/14:25:00濺射成膜－基本原理放電過(guò)程的伏安特性/14:25:00濺射和激光脈沖沉積腔中的背景氣壓小于10-4Pa，工作氣氛的典型氣壓在0.1—1Pa.傳統(tǒng)的濺射與真空蒸發(fā)鍍膜一樣，屬于物理氣相沉積，只是將塊狀的靶材轉(zhuǎn)變?yōu)楸∧ざ话l(fā)生化學(xué)變化.通常濺射時(shí)使用的工作氣氛是化學(xué)惰性氣體，如氬氣，將反應(yīng)氣體如氧氣或氫氣引入濺射腔中，使靶上濺射出的物質(zhì)和反應(yīng)氣體發(fā)生化學(xué)變化，在襯底上形成薄膜的工藝叫反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射最簡(jiǎn)單的例子是用硅單晶做靶在含氧濺射氣氛中沉積SiO2薄膜。濺射腔示意圖1：襯底加熱器；2：襯底；3：等離子體；4：靶材/14:25:00濺射和激光脈沖沉積射頻濺射(RFsputtering)--

在靶材和襯底之間施加射頻交流電場(chǎng).解決絕緣材料濺射的方法.因?yàn)檎x子轟擊絕緣靶材的表面時(shí)，表面的正電荷無(wú)法中和，使靶材表面的電位升高，導(dǎo)致靶與陽(yáng)極之間的電場(chǎng)小到無(wú)法使氣體電離，濺射將無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。在交流電場(chǎng)的負(fù)半周期內(nèi)，等離子體內(nèi)的正離子轟擊靶材，而正半周期內(nèi)，電子被吸引到靶表面中使正電荷得到中和。同時(shí)采用非對(duì)稱平板結(jié)構(gòu)，用小電極作靶，用大電極接地作襯底的載體，可以使濺射只發(fā)生在靶材上。/14:25:00濺射和激光脈沖沉積磁控濺射--在靶的周圍加上一個(gè)設(shè)計(jì)好的恒定磁場(chǎng)，將電子和高密度等離子體束縛在靶面附近，使正離子有效的轟擊靶面，可以顯著地提高濺射速率。并且降低了襯底溫度，避免了高能電子對(duì)襯底的轟擊。多靶直流磁控反應(yīng)共濺射示意圖利用這種方法已經(jīng)成功地在藍(lán)寶石襯底上制備了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3和YBa2Cu3O7

薄膜。/14:25:00濺射和激光脈沖沉積激光脈沖沉積(PLD)--激光束經(jīng)聚焦后投射到固體靶材上，被照射區(qū)域的物質(zhì)吸收大量的能量，靶材表面幾十納米的薄層將在極短的時(shí)間內(nèi)升溫至沸點(diǎn)以上而被熔化燒蝕。高能激光能使被照射區(qū)域的溫度在室溫到上萬(wàn)度的范圍內(nèi)變化，導(dǎo)致被輻照區(qū)域從簡(jiǎn)單的加熱到以等離子體的形式燒蝕。燒蝕物包含原子、離子、分子、團(tuán)簇以及微米尺度的液態(tài)和固態(tài)顆粒。燒蝕物沿表面層法向噴出，與反應(yīng)室內(nèi)氣氛氣體的原子或分子發(fā)生彈性或反應(yīng)性碰撞。激光脈沖沉積系統(tǒng)示意圖/14:25:00濺射和激光脈沖沉積燒蝕物在氣氛氣體中激發(fā)起一個(gè)強(qiáng)沖擊波，它導(dǎo)致氣氛氣體或原子的激發(fā)、離解和電離，并進(jìn)一步引起燒蝕物中金屬元素和氣氛氣體的化學(xué)反應(yīng)。到達(dá)襯底的燒蝕物可能由于襯底的高溫而揮發(fā)，或被后續(xù)的燒蝕物轟擊而被濺射，沉積在襯底上的物質(zhì)最終成核生長(zhǎng)形成薄膜。由于激光燒蝕在瞬間發(fā)生，所以幾乎不存在靶中某一組分優(yōu)先逸出的情況，使得薄膜成分和靶材成分保持一致。PLD技術(shù)的這一優(yōu)點(diǎn)特別適合制備復(fù)雜的多組元材料，例如YBa2Cu3O7

高溫超導(dǎo)薄膜另外，近年來(lái)用石墨作靶材，在1200°C、Ar氣氛中，利用PLD技術(shù)制備單壁碳管也獲得了成功。/14:25:00蒸發(fā)法

濺射法比較在薄膜沉積技術(shù)發(fā)展的最初階段，由于蒸發(fā)法相對(duì)濺射法具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，包括較高的沉積速度，相對(duì)較高的真空度，以及由此導(dǎo)致的較高的薄膜質(zhì)量等，因此蒸發(fā)法受到了相對(duì)較大程度的重視。濺射法也具有自己的一些優(yōu)勢(shì)，包括在沉積多元合金薄膜時(shí)化學(xué)成分容易控制，沉積層對(duì)襯底的附著力較好等。同時(shí)，現(xiàn)代技術(shù)對(duì)于合金薄膜材料的需求也促進(jìn)了各種高速濺射方法以及高純靶材，高純氣體制備技術(shù)的發(fā)展，這些都使得濺射法制得的薄膜質(zhì)量得到了很大的改善。/14:25:00分子束外延分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE)是一種主要用于半導(dǎo)體薄膜制備的新方法，是目前制備半導(dǎo)體超薄膜、多層量子結(jié)構(gòu)、超晶格的主要手段之一，已經(jīng)開始在生產(chǎn)上應(yīng)用。這種方法本質(zhì)上是一種超高真空蒸發(fā)淀積方法，一般不涉及生長(zhǎng)室內(nèi)的氣相化學(xué)反應(yīng)，屬于一種物理氣相淀積方法。/14:25:00分子束外延分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行外延生長(zhǎng)的。作為生長(zhǎng)源的分子(原子)束通常在努森(Knudson，也稱為源發(fā)射爐)箱中加熱產(chǎn)生，箱中保持準(zhǔn)平衡態(tài)，所以射束的成分和強(qiáng)度可以根據(jù)熱力學(xué)進(jìn)行設(shè)計(jì)。從努森箱噴發(fā)出來(lái)的射束由噴射孔和射束閘門來(lái)控制，直線射到襯底表面，在動(dòng)力學(xué)控制條件下，在襯底上冷凝和生長(zhǎng)。/14:25:00分子束外延分子束外延設(shè)備有很多種，但其結(jié)構(gòu)是大同小異的。以圖示出的一種典型的分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)為例，這種分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)是用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械系和吸附泵預(yù)抽真空后，再用離子泵結(jié)合鈦升華泵抽真空。整個(gè)真空系統(tǒng)在250°C下烘烤24小時(shí)后，本體壓強(qiáng)可達(dá)到1.33×10-8

Pa。主要有CO、H2O、H2、CH4

和CO2。如用液N2

冷卻，CO2

和H2O能急劇減少，但CO仍然是主要的玷污源，很難從系統(tǒng)中排清。分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖/14:25:00分子束外延分子束外延生長(zhǎng)室主要由三大部分組成，即源發(fā)射爐、襯底夾和加熱器，以及監(jiān)控設(shè)備。外延生長(zhǎng)所使用源發(fā)射爐通常是由熱解氮化硼或高純石墨制成，包括一個(gè)內(nèi)坩堝和一根外管外管上繞以鉭絲進(jìn)行電阻加熱。爐子設(shè)有雙層鉭箔制成的熱屏蔽。爐子中可以裝生長(zhǎng)源，例如生長(zhǎng)砷化鎵時(shí)分別裝鎵和砷，也可以裝摻雜劑，以控制摻雜種類和濃度。通常在每個(gè)爐子外面均安裝液N2

套筒以捕獲未被襯底吸附的分子。每一個(gè)爐子都備有單獨(dú)的熱電偶和射束閘門。分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖/14:25:00分子束外延襯底夾和加熱器，最重要的考慮是整個(gè)襯底表面溫度的均勻性。通常以鉭絲或鉬絲做加熱絲，纏繞在一塊氮化硼板上，裝入鉭盒，鉭盒直接與一鉬塊接觸，襯底用一層純鎵或Ga-In合金粘貼在該鉬塊上。襯底夾既要使襯底保持一定位置，防止其橫向移動(dòng)，又要保證單晶襯底在三維空間里轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)靈活，以利于分析研究。分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖/14:25:00分子束外延監(jiān)測(cè)、分析和控制裝置已成為現(xiàn)代分子束外延系統(tǒng)必不可少的部分。質(zhì)譜儀不僅能檢測(cè)淀積射束，而且還能檢測(cè)周圍環(huán)境中的殘留分子?？刂破骺筛鶕?jù)熱電偶的讀數(shù)校正源爐和襯底的溫度。離子濺射槍主要用來(lái)在淀積前凈化襯底表面，它與質(zhì)譜儀結(jié)合也可以進(jìn)行成分分析，即所謂二次離子質(zhì)譜測(cè)定法。分子束外延生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖/14:25:00分子束外延分子束外延過(guò)程是在超高真空中進(jìn)行的，這樣才能保證分子(原子)束有較大的平均自由程，從而按照設(shè)計(jì)的路線射到襯底表面。－區(qū)別于其他薄膜生長(zhǎng)方法的鮮明特點(diǎn)。（1）可以把要求高真空條件工作的分析裝置結(jié)合到外延生長(zhǎng)系統(tǒng)中去。這些設(shè)備提供了清潔的襯底表面，以及實(shí)時(shí)或者原位監(jiān)控生長(zhǎng)環(huán)境和淀積膜的組成與結(jié)構(gòu)信息的重要手段，對(duì)精細(xì)控制生長(zhǎng)過(guò)程，保證薄膜質(zhì)量是必須的。同時(shí)，這也為在確定的條件下進(jìn)行表面研究和外延生長(zhǎng)機(jī)理的研究創(chuàng)造了條件。/14:25:00分子束外延（2）它的生長(zhǎng)速率可以調(diào)節(jié)得很慢，使得外延層厚度可以得到精確控制，生長(zhǎng)表面或界面可達(dá)到原子級(jí)光滑度，因而可制備極薄的薄膜；（3）由于吸附原子有較寬裕的表面擴(kuò)散時(shí)間來(lái)“找到”最低能量位置，分子束外延的生長(zhǎng)溫度一般比較低，這就能把諸如擴(kuò)散這類不希望出現(xiàn)的熱激活過(guò)程減少到最低；（4）只要加上帶有合適閘門的源箱，就能很方便地引入不同種類的分子束，為在較大范圍內(nèi)控制薄膜的組分和摻雜濃度，研制具有復(fù)雜剖面分布的結(jié)構(gòu)提供了條件；（5）還具有生長(zhǎng)技術(shù)要素獨(dú)立可控的特點(diǎn)，這在生長(zhǎng)技術(shù)和生長(zhǎng)機(jī)理的研究中非常有用。/14:25:00分子束外延一般情況下，分子束外延使用的固態(tài)源是靠加熱氣化的，加熱溫度由元素和化合物的飽和蒸氣壓決定?；衔锇雽?dǎo)體在氣化時(shí)常會(huì)發(fā)生不同程度的離解，因此氣化物質(zhì)除化合物本身外，一般還含有金屬元素的單體以及非金屬元素的二聚物和四聚物，各自的蒸氣壓也大不相同。因此從氣化角度來(lái)看，要依據(jù)材料的性質(zhì)來(lái)選擇分子束源。比如生長(zhǎng)GaAs

時(shí)，常選GaAs做As2源，而采用金屬Ga作為Ga源。/14:25:00分子束外延生長(zhǎng)薄膜的組分和摻雜濃度可以根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律計(jì)算出來(lái)。假如噴射爐內(nèi)的蒸氣近似于平衡條件，則每秒鐘從單位面積噴口中逸出的原子總數(shù)(原子通量)JC可表示為：式中，p是噴射爐內(nèi)壓強(qiáng)(Torr)，NA是阿佛加德羅常數(shù)，R是氣體常數(shù)，M是分(原)子量，T是噴射爐溫度(K)。/14:25:00分子束外延若襯底距噴射口距離為L(zhǎng)并且正對(duì)著噴口，則每秒鐘撞擊單位面積襯底上的分子數(shù)(通量)：式中的A是噴口的面積取Ga源作為例子，當(dāng)噴射爐的溫度T=970°C(1243K)，氣壓P=2.2×10-3Torr，Ga分子量M=70，若A=5cm2，L=12cm，則可算得：Jn=1.45×10-15／(cm2×s)，相當(dāng)于每秒2.5個(gè)Ga單原子層或0.75nm／s。通常作為As源的As2

或As4分子通量是Ga原子通量的10倍，而As原子必須在Ga原子表面才能結(jié)合到晶格中去，因此Ga原子通量控制整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程的快慢。在上述條件下，生長(zhǎng)lmm厚GaAs膜只需20min，而實(shí)際生長(zhǎng)時(shí)Ga原子通量一般在1012一1014／(cm2×s)范圍，生長(zhǎng)lmm厚GaAs膜大約需要幾小時(shí)。/14:25:00分子束外延用分子束外延生長(zhǎng)GaAs薄膜主要利用到達(dá)表面的Ga原子束和As的二聚物(As2)及四聚物(As4)的分子束。As2

分子參與生長(zhǎng)的關(guān)鍵是在單個(gè)Ga原子上的As2

分子的分解化學(xué)吸附反應(yīng)。As2

分子的粘附系數(shù)正比于Ga的入射通量，過(guò)量的As2分子可以保證滿足化學(xué)配比的GaAs薄膜的生長(zhǎng)。As4

分子參與生長(zhǎng)的模式相對(duì)復(fù)雜，它是以一個(gè)“分子對(duì)”的形式與毗鄰的Ga原子反應(yīng)。由于As4

分子的最大粘附系數(shù)僅為0.5，因此即使存在過(guò)量的Ga原子，仍然有大量的As4

分子解吸附。在多數(shù)生長(zhǎng)條件下，人射的As4

分子通量是明顯大于入射的Ga原子通量的，后來(lái)到達(dá)的As4

分子只能找到已被其他As4

分子占據(jù)的毗鄰位置，解吸附速率正比于供給的As4

分子的數(shù)目。/14:25:00分子束外延借助于As2、As4

分子的吸附和解吸附，通過(guò)表面上每個(gè)Ga原子粘附一個(gè)As原子進(jìn)行的。/14:25:00分子束外延對(duì)于飽和蒸氣壓比較低的材料進(jìn)行分子束外延，必須采取特殊的技術(shù)措施來(lái)提高生長(zhǎng)源的通量。最典型的是硅分子束外延。利用分子束外延方法外延生長(zhǎng)硅是硅外延低溫化的一個(gè)重要方法。作為一種單質(zhì)半導(dǎo)體，硅的分子束外延生長(zhǎng)不存在離解和化學(xué)計(jì)量比控制的問(wèn)題。但硅的蒸氣壓低，因此硅源的加熱一般采用電子束轟擊方法。這種方法采用高能電子束轟擊靶面，在靶面獲得局部高溫，以得到足夠高的硅原子通量。/14:25:00分子束外延大多數(shù)情況下，分子束外延使用固態(tài)源，因此存在一個(gè)源的補(bǔ)充問(wèn)題。此外，某些化合物半導(dǎo)體，如P系和Ⅱ—Ⅵ族化合物半導(dǎo)體的固態(tài)生長(zhǎng)源難以控制，限制了常規(guī)分子束外延技術(shù)的應(yīng)用。氣態(tài)源分子束外延(gas-phasesourcemolecularbeamepitaxy，GSMBE)，也稱為金屬有機(jī)物分子束外延(metal-organicmolecularbeamepitaxy，MOMBE)。/14:25:00氣態(tài)源分子束外延這種生長(zhǎng)技術(shù)在分子束外延生長(zhǎng)室中用氣態(tài)的Ⅲ族有機(jī)源[也稱為MO源，如三甲基鎵，Ga(CH3)3]代替Ⅲ族元素的固態(tài)源，而V族源則由氫化物(如AsH3)熱分解提供。生長(zhǎng)過(guò)程中，MO源分子只有撞擊到襯底表面以后才開始分解，所以此方法也稱為化學(xué)束外延(chemicalbeamepitaxy，CBE)/14:25:00化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種在實(shí)際應(yīng)用中有重要作用的薄膜制備方法。它提供了一種在相對(duì)低的溫度下，在較廣的范圍內(nèi)準(zhǔn)確控制薄膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的方法。本質(zhì)上CVD是一種材料的合成過(guò)程，氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜。/14:25:00CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和淀積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。(1)按沉積溫度，可分為低溫(200-500℃)、中溫(500-1000℃)和高溫(1000-1300℃)CVD；(2)按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD；(3)按反應(yīng)器壁的溫度．可分為熱壁方式和冷壁方式CVD；(4)按反應(yīng)激活方式，可分為熱激活和等離子體激活CVD等?；瘜W(xué)氣相沉積/14:25:00化學(xué)氣相沉積的基本原理

化學(xué)氣相沉積的基本原理是建立在化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，習(xí)慣上把反應(yīng)物是氣體而生成物之一是固體的反應(yīng)稱為CVD反應(yīng)。通常認(rèn)為有以下幾種類型的CVD反應(yīng)(以下各武中的(s)表示固相，(g)表示氣相)。

熱分解反應(yīng)AB(g)A(s)+B(g)

例

SiH4Si+2H2還原或置換反應(yīng)AB(g)+C(g)A(s)+BC(g)C為H2或金屬

例

SiCl4+2H24Si+4HCl氧化或氮化反應(yīng)AB(g)+2D(g)AD(s)+BD(g)(D為O2或N2)

例

SiH4+O2SiO2+2H2

水解反應(yīng)AB2(g)+2HOH(g)AO(s)+2BH(g)+HOH(g)

例

Al2Cl6+3CO2+H2Al2O3+3HCl+3C0歧化反應(yīng)AB2(g)A(s)+AB(g)

例

2GeI2Ge+GeI4聚合反應(yīng)XA(g)Ax(s)/14:25:00

CVD過(guò)程是一個(gè)涉及反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜過(guò)程。按照熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能的變化ΔG,可用反應(yīng)生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能Gf來(lái)計(jì)算，即ΔGr與反應(yīng)系統(tǒng)中各分壓強(qiáng)相關(guān)的平衡常數(shù)及Kp之間存在以下關(guān)系且/14:25:00采用優(yōu)選法和非線性方程方法可以計(jì)算多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問(wèn)題。另外，實(shí)際反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題包括反應(yīng)氣體對(duì)表面的擴(kuò)散、反應(yīng)氣體在表面的吸附、在表面的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)副產(chǎn)物從表面解吸與擴(kuò)散等過(guò)程。在較低襯底溫度下，反應(yīng)速率τ隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化式中，A為有效碰撞的頻率因子，ΔE為活化能(對(duì)表面工藝一般為25-100kcal／mol)。在較高溫度下．反應(yīng)物及副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率成為決定反應(yīng)速率的主要因素，與溫度的依賴關(guān)系在T1.5-T2.0之間變化。/14:25:00

上述各種類型的反應(yīng)，在大多數(shù)情況下是依靠熱激發(fā)，在某些情況下，特別是在放熱反應(yīng)時(shí)，基片溫度低于進(jìn)料溫度下進(jìn)行沉積，因此，也可以稱之為熱CVD。所以，高溫是CVD法的一個(gè)重要特征.但這使得基板材科在選用上受到一定限制。有些化學(xué)反應(yīng)的基板溫度為300-600℃，也有許多反應(yīng)要求溫度高于600℃，但對(duì)有機(jī)玻璃，最高只能100℃。而且由于反應(yīng)發(fā)生在基板表面的高溫區(qū)，氣相反應(yīng)的副產(chǎn)物有可能進(jìn)入膜內(nèi)而影響薄膜質(zhì)量。

CVD反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系:一個(gè)反應(yīng)之所以能夠進(jìn)行．其反應(yīng)自由能的變化(ΔGr)必須為負(fù)值，且隨著溫度的升高，相應(yīng)的ΔGr值下降，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。/14:25:00

CVD法制備薄膜的過(guò)程，可以分為以下幾個(gè)主要的階段：(1)反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散：(2)反應(yīng)氣體吸附于基片的表面，(3)在基片表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(4)在基片表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面而擴(kuò)散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不揮發(fā)的固體反應(yīng)產(chǎn)物——薄膜。

/14:25:00小結(jié)

上述過(guò)程是依次進(jìn)行的，其中最慢的步驟限制了反應(yīng)速率的大小。而且，由此可清楚看到CVD的基本原理涉及反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)過(guò)程、膜生長(zhǎng)現(xiàn)象和反應(yīng)器工程等多學(xué)科范疇。一個(gè)過(guò)程能否按預(yù)期方向進(jìn)行，可應(yīng)用物理化學(xué)的基本知識(shí)，對(duì)沉積過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，找出反應(yīng)向沉積薄膜方向進(jìn)行的條件及平衡時(shí)能達(dá)到的最大產(chǎn)量或轉(zhuǎn)換效率。

/14:25:00常見(jiàn)的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)類型1.熱分解反應(yīng)

最簡(jiǎn)單的沉積反應(yīng)是化合物的熱分解。

熱分解法一般在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固態(tài)涂層。熱分解法已用于制備金屬、半導(dǎo)體和絕緣體等各種薄膜。這類反應(yīng)體系的主要問(wèn)題是源物質(zhì)和熱分解溫度的選擇。在選擇源物質(zhì)時(shí)，既要考慮其蒸氣壓與溫度關(guān)系，又要特別注意在該溫度下的分解產(chǎn)物中固相必須僅為所需要的沉積物質(zhì)，而沒(méi)有其他夾雜物。/14:25:00目前用于熱分解反應(yīng)的化合物有以下幾種：(1)氫化物。由于氫化物H—H鍵的離解能、鍵能都比較小，所以熱分解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是無(wú)腐蝕性的氫氣。(2)金屬有機(jī)化合物。金屬的烷基化合物，其M-C鍵能一般小于C-C鍵能，可廣泛用于沉積高附著性的金屬膜和氧化物薄膜。利用金屬有機(jī)化合物可使化學(xué)氣相沉積的溫度大大降低，從而擴(kuò)大了CVD反應(yīng)的基板選擇范圍以及避免了基板變形問(wèn)題。(3)氫化物和金屑有機(jī)化合物體系。利用這類熱解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣基板上制備化合物半導(dǎo)體薄膜，如Ⅲ—Ⅴ族和Ⅱ—Ⅵ族化合物。(4)其他氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物。這一類化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屑(鉑族)和其他過(guò)渡族金屬的沉積。

/14:25:002．化學(xué)合成反應(yīng)絕大多數(shù)沉積過(guò)程都涉及到兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在一個(gè)熱基體上發(fā)生的相互反應(yīng)，這類反應(yīng)稱化學(xué)合成反應(yīng)。其中最普遍的一種類型就是用氫還原鹵化物來(lái)沉積各種金屬和半導(dǎo)體薄膜，以及選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來(lái)沉積絕緣膜?；瘜W(xué)合成反應(yīng)法的應(yīng)用范圍更為廣泛。因?yàn)榭梢杂脽岱纸夥ǔ练e的化合物并不是很多，但任意一種無(wú)機(jī)材料在原則上都可以通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)合成出來(lái)。用這種方法除了可以制備單晶薄膜以外，還可以制備多晶和非晶薄膜。/14:25:003．化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)(不揮發(fā)性物質(zhì))，借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶(利用載氣)鉑運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基板上再發(fā)生逆向的反應(yīng)．使源物質(zhì)重新在基板上沉積出來(lái)，這樣的反應(yīng)過(guò)程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。上述氣體介質(zhì)叫輸運(yùn)劑。這種方法最早用于稀有金屬的提純。為了使可逆反應(yīng)易于隨溫度的不同而改變方向(即所需的ΔT＝T1-T2不太大)平衡常數(shù)Kp值越接近1越好。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)的ΔGr值都可以通過(guò)查表或通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算而求得，所以可根據(jù)熱力學(xué)的方法來(lái)大致地選擇化學(xué)反應(yīng)的體系及估計(jì)輸運(yùn)溫度。/14:25:00CVD反應(yīng)器選擇CVD反應(yīng)和反應(yīng)器決定很多因素，主要有薄膜的性質(zhì)、質(zhì)量、成本、設(shè)備大小、操作方便、原料的純度和來(lái)源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反應(yīng)體系，都必須滿足以下三個(gè)條件：

(1)在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸氣壓．要保證能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室;

(2)反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)產(chǎn)物必須是揮發(fā)性的；

(3)沉積薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓，以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過(guò)程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低。/14:25:00開口體系CVD

這是CVD反應(yīng)器中且常用的類型，這類反應(yīng)器通常在常壓下操作，裝、卸料方便。一般包括，氣體凈化系統(tǒng)；氣體測(cè)量和控制部分；反應(yīng)器；尾氣處理系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)等。

開口體系CVD法的反應(yīng)器有立式和臥式兩種形式。臥式如下圖所示/14:25:00基片支架為旋轉(zhuǎn)圓盤，可保證反應(yīng)氣體混合均勻，沉積膜的厚度、成分及雜質(zhì)分布均勻。立式CVD裝置的示意圖

/14:25:00轉(zhuǎn)筒式CVD裝置能對(duì)大量基片同時(shí)進(jìn)行外延生長(zhǎng)轉(zhuǎn)筒式CVD裝置結(jié)構(gòu)

/14:25:00圖中沉積區(qū)域?yàn)榍蛐蔚?。由于基片受熱均勻，反?yīng)氣體也能均勻地供給，因此產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。等溫球體加熱

CVD裝置結(jié)構(gòu)

/14:25:00/14:25:00開口體系工藝的特點(diǎn)：

能連續(xù)地供氣和排氣，物料的運(yùn)輸一般是靠外加不參予反應(yīng)的惰性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，這就使反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層。在大多數(shù)情況下，開口體系是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的(以使廢氣從系統(tǒng)中排出)。但也可在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物。這種系統(tǒng)有利于沉積厚度均勻的薄膜。開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。/14:25:00這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成溫度梯度。由于溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是傳輸反應(yīng)的推動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來(lái)。在理想情況下．閉管反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)其平衡常數(shù)值應(yīng)接近于1。若平衡常數(shù)太大或太小，則輸運(yùn)反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)至少有一種的濃度會(huì)變得很低，而使反應(yīng)速度變得很慢。由于這種系統(tǒng)的反應(yīng)器壁要加熱，所以通常稱為熱壁式。封閉式沉積法/14:25:00/14:25:00

閉管法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物與生成物被空氣或大氣污染物（水蒸氣等)偶然污染的機(jī)會(huì)很小，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對(duì)于必須在真空條件下進(jìn)行的沉積十分方便，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。

閉管法的缺點(diǎn)是材料生長(zhǎng)速率慢，不適于進(jìn)行大批量生產(chǎn)；反應(yīng)管(一般為高純石英管