第二章.熱力學(xué)第二定律

第二章.熱力學(xué)第二定律2023/2/5例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加熱，不能使之反向進(jìn)行。例2.25C、p條件下：平衡時(shí)：[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6

熱力學(xué)第二定律的任務(wù)：方向，限度熱力學(xué)第一定律：能量守恒

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？H++OH-H2O(l)極易進(jìn)行§3.1卡諾循環(huán)與卡諾定理

N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：恒溫(T1)可逆膨脹由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲線下的面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹由p2，V2，T1

到p3，V3，T2所作功如BC曲線下的面積所示。過程3：恒溫(T1)可逆壓縮由P3，V3到P4，V4環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示過程4：絕熱可逆壓縮由P4，V4，T2

到P1，V1，T1環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。整個(gè)卡諾循環(huán)：氣箱中的理想氣體回復(fù)了原狀，沒有任何變化；高溫?zé)嵩碩1由于過程1損失了熱Q1；低溫?zé)嵩碩2由于過程3得到了熱Q2；經(jīng)過一次循環(huán)系統(tǒng)所做的總功W是四個(gè)過程功的總和。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在一次循環(huán)后，系統(tǒng)回到原狀，ΔU=0，故卡諾循環(huán)所做的總功W應(yīng)等于系統(tǒng)總的熱效應(yīng)、即從高溫?zé)嵩慈〕龅臒酫1轉(zhuǎn)化為功的比例，稱為“熱機(jī)效率”符號(hào)η表爾，即過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式于是，卡諾熱機(jī)的效率應(yīng)為：卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。在100℃和25℃之間工作的熱機(jī)，其最大效率為：

(A)100%(B)75% (C)25%(D)20%一、自發(fā)過程的方向和限度1、自發(fā)過程：舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴(kuò)散：高濃度低濃度在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不做非體積功，系統(tǒng)中能自動(dòng)發(fā)生的過程。(環(huán)境)做非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程。“過程方向”即自發(fā)過程的方向。④反應(yīng)：HCl+NaOHNaCl+H2O自發(fā)過程的共性自發(fā)過程的共同特征(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都是不可逆的。(3)后果不可消除性§3.2.2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞?lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?.3熵的概念(1)可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。結(jié)合不可逆循環(huán)

對(duì)任意可逆循環(huán)(許許多多個(gè)熱源)：pV（2）當(dāng)小Carnot循環(huán)無(wú)限多(Qr→0)時(shí)便成為此循環(huán)。(任意可逆循環(huán))（1）可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。可分成兩項(xiàng)的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：熵的引出說(shuō)明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J·K-1

對(duì)微小變化這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來(lái)衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：熵的定義（2）不可逆過程的熱溫商設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有αβ由此式可以看出，對(duì)一不可逆過程A→B來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的熵變(ΔS)要比熱溫商大。（3）第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式——克勞修斯不等式>ir=r

熵增加原理并沒有明確解決方向問題，即ir過程不一定自發(fā)。1、對(duì)絕熱系統(tǒng)：ir過程自發(fā)ir過程非自發(fā)ir過程絕熱可逆過程是恒熵過程2、對(duì)孤立的系統(tǒng)熵增加原理：>自發(fā)=可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax——熵判據(jù)。限度方向基本公式：基本方法：一、熵變的計(jì)算（重要）（2）若ir，則設(shè)計(jì)可逆過程。（1）若r，套公式；熵變的計(jì)算及其應(yīng)用環(huán)境熵變以及隔離系統(tǒng)的熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的產(chǎn)生是因?yàn)榄h(huán)境與系統(tǒng)有能量交換而引起的變化。環(huán)境的溫度為一常數(shù)Q（環(huán)境）指環(huán)境與系統(tǒng)實(shí)際交換的熱，故Q（環(huán)境）=-Q（系統(tǒng)）指系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)際過程中與環(huán)境交換的熱，而不是計(jì)算系統(tǒng)的熵變時(shí)設(shè)計(jì)過程的熱。（1）定溫過程的熵變理想氣體：在300K時(shí)，5mol的理想氣體由10L定溫可逆膨脹到100L。計(jì)算此過程中系統(tǒng)的熵變；上述氣體在300K時(shí)由10L向真空膨脹到100L試計(jì)算此系統(tǒng)的熵變。例1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計(jì)算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:計(jì)算系統(tǒng)熵變，設(shè)計(jì)可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致.(1)抗恒外壓恒溫過程：結(jié)論:(1)、(2)兩個(gè)過程都是不可逆過程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只決定于始終態(tài)，與過程無(wú)關(guān)，所以S系統(tǒng)

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0（2）定壓或定容變溫過程的熵變定壓情況Cp是定值定容情況對(duì)于封閉系統(tǒng)中氣體和凝聚系統(tǒng)（液體/固體）的變溫過程適用小結(jié)定溫過程：定壓過程：定容過程：?jiǎn)渭働VT變化的熵變計(jì)算理想氣體非體積功為0的情況下，今有2mol某理想氣體，由50oC、100dm3膨脹到150oC、150dm3,求系統(tǒng)的熵變。

1、分別在一定壓力和一定體積下，將1mol理想氣體從300K加熱到600K時(shí)，對(duì)應(yīng)的熵變?yōu)椤鱏1和△S2則A、△S1<△S2B、△S1>△S2

C、△S1=△S2D、無(wú)法確定

理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，則體系與環(huán)境的熵變：[A] ?S(體)>0，?S(環(huán))>0；

[B] ?S(體)<0，?S(環(huán))<0；[C] ?S(體)>0，?S(環(huán))=0；

[D] ?S(體)>0，?S(環(huán))<0。混合熵變nAnBnBnA（3）相變化的熵變?cè)诙囟▔合聝上嗥胶鈺r(shí)所發(fā)生的相變過程屬于可逆過程。但是，不在平衡條件下發(fā)生的相變過程是不可逆過程，這時(shí)就不能直接應(yīng)用上式計(jì)算熵變，而要設(shè)計(jì)成始、終態(tài)相同的可逆過程來(lái)計(jì)算ΔS。例試求100kPa、1mol的268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點(diǎn)為278K，在凝固點(diǎn)時(shí)熔化焓為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為127和123(JK1

mol1)。268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個(gè)非正常相變過程，求此變化的熵變需要設(shè)計(jì)可逆過程來(lái)計(jì)算。解題思路:1mol苯(s)268K1

mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268

K不可逆過程可逆可逆可逆實(shí)際凝固過程熱溫商的計(jì)算。根據(jù)基爾霍夫方程故

由于因此，根據(jù)克勞修斯不等式，此凝固過程可能發(fā)生熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算熱力學(xué)第三定律，內(nèi)容為：“在0[K]時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體其熵值為零”。有了第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度T時(shí)的熵值，這種熵值是相對(duì)于0[K]而言的，通常稱為規(guī)定熵。§3.4亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)上式為熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合式。（1）定溫的系統(tǒng)——亥姆霍茲自由能A的引出<ir=r（2）Helmholtz函數(shù)減少原理意義：A減少原理(Helmholtz

判據(jù))條件：等T，V，W′=0<自發(fā)=r等溫時(shí)，一個(gè)封閉系統(tǒng)所做的最大功等于其亥姆霍茲函數(shù)的減少Helmholtz函數(shù)定義：A：①狀態(tài)函數(shù)，也稱功函數(shù),容量性質(zhì)，單位：JorKJ;

②使用條件：等T12等T，r等T，ir（2）定溫定壓的系統(tǒng)——吉布斯自由能G的引出<ir=r(-G

稱為化學(xué)能)（2）Gibbs函數(shù)減少原理意義：G減少原理(Gibbs判據(jù))條件：等T，p，W′=0<自發(fā)=r結(jié)論：等溫等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功等于其吉布斯函數(shù)的減少。定義：G：

①狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ

②條件：等T，p判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)對(duì)孤立系統(tǒng)（dU=0，dV=0）>0，自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)<0，不可能進(jìn)行對(duì)非孤立系統(tǒng)表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能進(jìn)行對(duì)定溫定容系統(tǒng)<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>-W’，不可能進(jìn)行<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>-W’，不可能進(jìn)行對(duì)定溫定壓系統(tǒng)△G=△H–T（S2–S1)=△H–T△S△G=–T△S

（1）等溫過程：（2）理想氣體等溫過程：（3）溫度發(fā)生變化的過程：ΔG的計(jì)算（2）物質(zhì)發(fā)生相變過程的ΔG

1．如果始態(tài)和終態(tài)的兩個(gè)相是平衡的，而且溫度和壓力均相同，則由始態(tài)到終態(tài)的相變化過程其吉布斯自由能變化等于零(ΔG＝0)。

2．如果始態(tài)和終態(tài)兩個(gè)相是不平衡的，則應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)可逆過程來(lái)計(jì)算其ΔG。盡量設(shè)計(jì)定溫變化等溫條件下發(fā)生化學(xué)變化另外一種方法

參加化學(xué)反應(yīng)各反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算等溫等壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其方向由?rHm和?rSm共同決定，自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)應(yīng)滿足下列哪個(gè)關(guān)系式：[A] ?rSm=?rHm/T； [B] ?rSm>?rHm/T；[C] ?rSm≥?rHm/T； [D] ?rSm≤?rHm/T?；瘜W(xué)反應(yīng)在等溫等壓下能自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是：(A)?S>0； (B)?G≤W'；(C)?F<0；(D)?H<0。常壓下－10℃過冷的水變成－10℃的冰，在此過程中，體系?G與?H如何變化：(A) ?G<0，?H>0；(B) ?G>0，?H>0；(C) ?G=0，?H=0；(D) ?G<0，?H<0；(E) ?G=0，?H<0。某雙原子理想氣體從T1=300K，P1=100kPa,V1=100dm3的始態(tài)，經(jīng)過不同過程變化到下述狀態(tài)，求各過程的熵變(1)T2=600K,V2=50dm3(2)T2=600K,P2=50kPa;(3)P2=150kPa,V2=200dm33mol理想氣體從始態(tài)100KPa,75dm3,先恒溫可逆壓縮使體積壓縮至50dm3,再恒壓加熱至100dm3.求整個(gè)過程的課本86頁(yè)30題第二問和35題化學(xué)反應(yīng)如下（1）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25℃時(shí)的（2）利