大學(xué)有機化學(xué)第三版上復(fù)習(xí)提綱

有機化學(xué)習(xí)題課

構(gòu)型+取代基+母體R,S;D,L;Z,E;順,反取代基位置號+個數(shù)+名稱(有多個取代基時，中文按順序規(guī)則確定次序，小的在前。)官能團位置號+名稱(沒有官能團時不涉及位置號)有機化合物系統(tǒng)命名的基本格式：第一部分化合物的命名第二部分化學(xué)反應(yīng)烷烴的反應(yīng)將下列自由基按穩(wěn)定性大小排列成序：

(C)＞(A)＞(B)(C)＞(B)＞(A)＞(D)練習(xí)：環(huán)烷烴的反應(yīng)

氧化

在常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反應(yīng)。在加熱，強氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣氧化成各種氧化產(chǎn)物。

練習(xí)：用簡單的化學(xué)方法區(qū)別下列化合物。甲基環(huán)丙烷丁烷1-丁烯答：能使高錳酸鉀溶液腿色的是1-丁烯，能使Br2-CCl4溶液退色的是甲基環(huán)丙烷，另一種是丁烷。烯烴的反應(yīng)碳上的氫叫做氫原子.氫原子受雙鍵影響,比較活潑，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。H-C-C=C<烯烴的–H反應(yīng)++（C6H5COO）2CCl4,NBS炔烴的反應(yīng)共軛二烯烴的反應(yīng)CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成聚合[CH2-CH=CH-CH2]n電環(huán)合，hCH2=CH-CH=CH2+雙烯加成(c)硝化反應(yīng)(a)鹵化反應(yīng)(d)烷基化反應(yīng)(b)磺化反應(yīng)(e)?；磻?yīng)芳烴上的反應(yīng)

CH3CH2ClCl2日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱Cl2日光或熱苯環(huán)上H的取代(離子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或FeCl3++2HCl1.鹵化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)常見的氧化劑:高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:2.氧化反應(yīng)苯甲酸150~160℃，1~1.5MPa稀對苯二甲酸(1)鄰對位定位基——（OP）定位基鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>X苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律(2)間位定位基——（m）定位基-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH-COOR>-CONH2+苯環(huán)上有兩個取代基時,第三個取代基進入的位置,則由原有兩個取代基來決定.一般可能有以下幾種情況:1.相互加強CH3NO2SO3HNO2OHNO2CH3CH3二取代苯的取代定位規(guī)律-OH>-CH3

-NH2>-Cl-NO2>-COOH(鄰對位定位基)(鄰對位定位基)(間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO22.相互競爭:3.當(dāng)兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進入的位置由鄰對位定位基決定(因為鄰、對位基反應(yīng)的速度大于間位基).空間位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2問題：8.3習(xí)題2：

Zn-Hg/HCl將下列化合物按親電取代反應(yīng)的快慢排列成序：(A)＞(D)＞(B)＞(C)-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH-COOR>-CONH2

活化基團的活化能力：鈍化基團的鈍化能力：鹵素為弱的鈍化基團。鹵代烷R-X烷烴各種有機化合物烯烴金屬化合物還原反應(yīng)消去反應(yīng)與金屬反應(yīng)親核取代中心碳原子一般是負離子或帶孤電子對的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（進攻基團）親核試劑產(chǎn)物離去基團受進攻的對象通式:烷烴、烯烴、炔烴R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇類ROR’醚類RCN腈類RCCH炔類RNH2胺類R’COOR酯類AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX鹵代烴的SN反應(yīng)在有機合成上有重要用途消除反應(yīng)——這種從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。該反應(yīng)在有機合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。消除反應(yīng)（Eliminationreaction)1.脫鹵化氫叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：

叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物。例22-甲基-2-丁烯80%2-甲基-1-丁烯20%

查依采夫規(guī)則——鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時進行，而且相互競爭，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。例1(CH3)2C=CHCH3

與金屬鎂的反應(yīng)鹵代烷與鎂作用，生成有機鎂化合物RMgX的反應(yīng)，是法國化學(xué)家格利雅在1900年發(fā)現(xiàn)的。所以把這種有機鎂化合物稱為格利雅試劑，簡稱格氏試劑。通常采用RX與金屬Mg在無水乙醚中進行反應(yīng)，制格氏試劑產(chǎn)率達85%－95%。例如：格氏試劑的反應(yīng)CH2=CHCH2Br+格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）第2步生成叔醇，2個支鏈是一樣的！13、本小題2分一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。（１）反應(yīng)歷程雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理（１）反應(yīng)歷程兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）碳正離子單分子親核取代反應(yīng)（SN1）機理SN1SN2單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別( )(寫構(gòu)型式)1烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

15010.010.001考慮位阻效應(yīng)碳上取代基增加也影響SN2的反應(yīng)V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X結(jié)論

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響相對V

140120SN2SN1：C+穩(wěn)定

SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定苯型(芳香鹵代烴)、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu)SN2：不利于Nu：從背面進攻1、本小題5分比較下列化合物在無水丙酮中與NaI反應(yīng)活性的大小：(A)(CH3)3CCH2Br(B)CH3Br(C)(CH3)2CHBr 2、本小題5分將下列化合物按與AgNO3醇溶液反應(yīng)快慢排序：

(B)(CH3)3CCl(C)CH3CH2CH2CH2Cl

醇反應(yīng)性的總分析氧化反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊

醇和酚1.醇和氫鹵酸的反應(yīng)反應(yīng)式ROH+HXRX+H2O醇活性的比較：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比較:HI>HBr>HClCH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2OZnCl2室溫ZnCl2OHCl盧卡斯試劑分別與伯、仲、叔醇在常溫下作用:用簡便的化學(xué)方法鑒別以下化合物：(A)正丁醇(B)仲丁醇(C)叔丁醇2.與氯化亞砜反應(yīng)（SN2反應(yīng)）3.與三鹵化磷反應(yīng)（PBr3PCl3PI3）ROH+PCl3→RXROH+PBr3（紅磷+Br2）→RXROH+（I2+紅磷）→RX3轉(zhuǎn)變?yōu)橄N醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。醇的脫水反應(yīng)活性:3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH;醇脫水反應(yīng)的特點：1)主要生成札依采夫烯，例如：

2)用硫酸催化脫水時，注意重排：1、本小題5分以正丁醇為原料合成正辛烷(無機試劑任選)。

常用氧化劑：重鉻酸、高錳酸鉀、CrO3–吡啶鹽（PCC）。4氧化成醛或酮[O]條件：有α-H的醇才能氧化。氧化醇的制法1羰基化合物的還原化合物還原產(chǎn)物NaBH4/EtOHLiAlH4/Et2O羧酸RCOOHRCH2OH-+酯RCOOR’RCH2OHR’OH-+醛RCHORCH2OH++酮RCOR’RCHOHR’++孤立烯烴CH-CH--孤立炔烴CH2-CH2--2用格氏試劑合成醇（1）格氏試劑與醛酮反應(yīng)δ-R—Mgδ+XH3O++Mg2++X-+H2O（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）R’MgX，Et2O（2）H3O+（1）R’’MgX，Et2O（2）H3O+（2）格氏試劑與羧酸酯的反應(yīng)（3）格氏試劑與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)（4）有機鋰化合物與羰基的反應(yīng)（5）炔醇的合成

3.烯烴的水合（1）直接水合（2）間接水合a.硼氫化-氧化反應(yīng)b.溶劑汞化-還原反應(yīng)

4.鹵代烴的水解酚酚羥基的反應(yīng)1.酸性酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。

酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，反之通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。此性質(zhì)可作為物質(zhì)鑒別手段。白色沉淀(~100%)淡黃色沉淀鹵化芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

NaHSO3用簡便的化學(xué)方法鑒別以下化合物：(A)苯酚(B)甲苯(C)環(huán)己烷親核試劑過量

醚鍵斷裂的方式——往往從含碳原子較少的烷基斷裂下來與碘結(jié)合。

醚醛酮的化學(xué)反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)醛的氧化親核加成氫化還原(R)δ+-酸和親電試劑進攻富電子部位，堿和親核試劑進攻缺電子部位，羰基易發(fā)生親核。與H2O的加成與ROH的加成（半縮醛酮、縮醛酮以及羰基的保護

）加硫醇與亞硫酸氫鈉加成與氨及其衍生物的加成與HCN的加成與Grinard試劑的加成與炔化鈉的加成親核加成在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變，很快達到動態(tài)平衡。－氫原子的反應(yīng)1-H的酸性（酮-烯醇互變異構(gòu)）H+orOH-例題：

2鹵化反應(yīng)H2O鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)δ+3羥醛縮合在稀堿的作用下，兩分子有-H的醛或酮互相縮合生成-羥基醛、-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇或烴。（一）還原成醇1．催化加氫（Ni、Cu、Pt、Pd等；產(chǎn)率高，90～100%）

還原反應(yīng)

醛酮的還原和氧化2.用還原劑（金屬氫化物）還原（1）NaBH4還原

（2）LiAlH4還原Et2O（二）還原為烴

1．吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫為德國人），此反應(yīng)是兩人分別于1911、1912年實現(xiàn)的，故此而得名。

1946年黃鳴龍改進了這個方法：用高沸點的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過量的肼，再升溫分解腙。

2．克萊門森（Clemmensen）還原—酸性還原

此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。

Zn-Hg/HCl

羧酸的化學(xué)反應(yīng)總分析羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)—H取代反應(yīng)(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成(5)脫羧反應(yīng)羧酸衍生物的生成（酰化）生成酰鹵生成酸酐生成酯生成酰胺或SOCl2

H+

P2O5

或乙酐一元羧酸的其他反應(yīng)1.脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應(yīng),稱為脫羧反應(yīng)。一元羧酸當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時,如等,較易脫羧:某些芳香酸2.還原羧酸可被四氫鋁鋰還原,生成伯醇。3.α-氫的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)機理:一元羧酸的制法11.5.1氧化法2.烴氧化1.伯醇和醛氧化11.5.2水解法(1o,2°)注意:3.甲基酮氧化

是由鹵代烴（1°、2°、3°鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵