材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)教案第二章

第二章純金屬的結(jié)晶

MetalCrystallization材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程稱為凝固，是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。如果凝固后得到晶體，這種凝固過(guò)程就稱為結(jié)晶。由于材料通常在固態(tài)下使用，所以凝固常常作為材料制備的基本手段。金屬結(jié)晶時(shí)形成的組織——鑄態(tài)組織對(duì)性能有較大影響。實(shí)際金屬一般是多晶體與結(jié)晶過(guò)程密切相關(guān)。第一節(jié)金屬的結(jié)晶過(guò)程一、結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象

1.過(guò)冷現(xiàn)象

過(guò)冷度:(1)金屬種類

(2)金屬純度

(3)冷卻速度對(duì)一定的金屬來(lái)說(shuō),過(guò)冷度有一最小值.2.結(jié)晶潛熱

金屬結(jié)晶時(shí)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣?/p>

相放出的熱量稱為結(jié)晶潛熱。

時(shí)間溫度ΔTTmTn純金屬結(jié)晶時(shí)的冷卻曲線示意圖過(guò)冷度二、金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程兩個(gè)過(guò)程：形核與長(zhǎng)大液體金屬結(jié)晶過(guò)程示意圖晶核多晶體孕育期第二節(jié)金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件

液相和固相自由能隨溫度變化示意圖

TTm溫度T自由能

GΔG=GS-GL<0GSGL為什么液態(tài)金屬必須在一定的過(guò)冷度條件下才能結(jié)晶?兩相自由能之差與過(guò)冷度的關(guān)系?ΔＴ要使結(jié)晶過(guò)程獲得驅(qū)動(dòng)力必須過(guò)冷——滿足結(jié)晶的熱力學(xué)條件過(guò)冷度越大,相變驅(qū)動(dòng)力越大液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)

(1)長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序

(2)結(jié)構(gòu)起伏(相起伏):

時(shí)聚時(shí)散,此起彼伏,大小不等的規(guī)律排列的原子集團(tuán)相起伏是形核的結(jié)構(gòu)條件。每一溫度下出現(xiàn)的尺寸最大的相起伏與溫度有關(guān)：

ΔT,rmax

第三節(jié)金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件

rmaxΔT過(guò)冷液體中尺寸較大的相起伏,才有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш司呔鶆蛐魏?理想情況形核方式非均勻形核–實(shí)際金屬結(jié)晶方式

一、均勻形核

為什么等于或大于臨界尺寸的晶胚才能成為晶核?1.從形核時(shí)能量的變化分析結(jié)晶過(guò)程系統(tǒng)自由能的總變化

ΔG=-ΔGVV+σS

界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關(guān)系第四節(jié)晶核的形成

當(dāng)r<rK時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使ΔG增大，由于自發(fā)過(guò)程向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行，故此時(shí)晶胚不能長(zhǎng)大，而被重熔。當(dāng)r≥rK時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使ΔG減小，所以能自發(fā)進(jìn)行，晶胚能長(zhǎng)大成為晶核。

rK稱為臨界形核半徑界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關(guān)系能量要求界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關(guān)系過(guò)冷液體中存在的最大相起伏尺寸rmax隨而

rΔT

rmax

rk

rkΔTkΔTΔT

rkΔTk：臨界過(guò)冷度晶胚尺寸必須達(dá)到臨界晶核半徑，要求液體過(guò)冷度必須達(dá)到或超過(guò)臨界過(guò)冷度2.形核功ΔGK

rk

~

r0尺寸的晶核，其ΔG〉0，能成為穩(wěn)定晶核嗎？

ΔGK與ΔＴ關(guān)系界面自由能體積自由能ΔG晶胚晶核rKr0rΔGK晶核半徑與ΔG的關(guān)系臨界晶核表面積形成臨界晶核時(shí)自由能變化為正，且恰等于臨界晶核表面能的1/3，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3。需要做功能量起伏ΔＴ臨界晶核表面積1/ΔＴ2：液體微區(qū)內(nèi)暫時(shí)偏離平衡能量的現(xiàn)象3.形核率單位時(shí)間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目.

N=N1*N2

NT

N2

N1受形核功影響N受原子擴(kuò)散控制二、非均勻形核晶核依附于現(xiàn)成的固體表面上形成1.臨界晶核半徑和臨界形核功

假設(shè)一晶核α以球冠形狀形成于基底β表面上，如圖所示：σLα

、σLβ、σβα

分別為L(zhǎng)—α

，L—β，β—α之間的單位界面能；θ為潤(rùn)濕角；A1為半徑為rsinθ的圓面積，A2為球冠的表面積，V為球冠的體積；由表面張力平衡關(guān)系知：σLScosθ+σsc=σLCA1=π（rsinθ）2

θσLασLβσαβ液體L晶核α基底βS1S2r非均勻形核示意圖形核前的界面能為：σLCA1形核后的界面能為：σLSA2+σSCA1故：ΔGS=（σLSA2+σSCA1）-σLCA1=2πr2σLS(1-cosθ)+πr2θ(σSC-σLC)

把σLC=σLScosθ+σsc代入上式，得：ΔGS=πr2σLS(2-3cosθ+(cosθ)3)ΔGS為形核的界面能變化值;

體積相變吉布斯自由能:

由非均勻形核的總的吉布斯自由能變化為體積相變吉布斯自由能與表面吉布斯自由能變化之和。

當(dāng)θ=0時(shí)，ΔG’=0完全潤(rùn)濕，不需要形核功，基底本身是現(xiàn)成晶核,可以直接長(zhǎng)大當(dāng)θ=π時(shí)，ΔG’=ΔG，此時(shí)為均勻形核當(dāng)0<θ<π時(shí)，ΔG’<ΔG，且θ愈小，形核愈容易2.形核率

單位時(shí)間單位體積液體中形成的晶核數(shù)目.影響因素：

（1）過(guò)冷度（2）固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣匹配原理.-結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)

形核劑（3）固體雜質(zhì)形貌：凹曲面的形核效能最高（4）過(guò)熱度（5）其它：物理因素.振動(dòng)或攪動(dòng)晶核的長(zhǎng)大需要兩個(gè)條件：首先要求液相能不斷地向晶體表面擴(kuò)散供應(yīng)原子，使晶面向液相擴(kuò)展，這要求液相原子具有較大的擴(kuò)散能力，溫度足夠高。另外，晶體表面能不斷的牢固的接納這些原子，這既要求一定的晶體表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)又意味著體積自由能變化應(yīng)大于表面自由能的增加，即在一定的過(guò)冷度下進(jìn)行。第五節(jié)晶核長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大方式和速度的主要決定因素：

(1)晶核的界面結(jié)構(gòu)

(2)界面附近的溫度梯度

一、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)和對(duì)長(zhǎng)大方式、速度的影響

1.界面微觀結(jié)構(gòu)的描述(1)光滑界面x≈0或100%液固界面截然分開(kāi)杰克遜因子α≥5

eg:有機(jī)化合物(2)粗糙界面x≈50%液固界面犬牙交錯(cuò)杰克遜因子α≤2

eg:Fe、Al、Cu等金屬(3)混合型界面2.長(zhǎng)大方式和速度(1)光滑界面-臺(tái)階速度慢(2)粗糙界面-垂直長(zhǎng)大方式速度快

大部分金屬晶體的長(zhǎng)大方式(3)過(guò)冷度對(duì)長(zhǎng)大速度也有很大影響正溫度梯度負(fù)溫度梯度二、固液界面前沿液體中的溫度梯度及對(duì)晶體長(zhǎng)大形態(tài)的影響

1.固液界面前沿液體中的溫度梯度2.在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)光滑界面：規(guī)則形狀粗糙界面：平面長(zhǎng)大方式-界面均勻一致向液相推移3.在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)粗糙界面-樹(shù)枝晶方式一般金屬的結(jié)晶方式光滑界面-小平面特征樹(shù)枝晶（α不太大）規(guī)則形狀（α很大）樹(shù)枝晶-枝晶每個(gè)枝晶長(zhǎng)成一個(gè)晶粒

等軸晶粒：枝晶在三維空間均衡發(fā)展柱狀晶粒：枝晶在某一方向上的一次軸長(zhǎng)得很長(zhǎng)三、晶粒大小的控制

晶體中晶粒的大小，對(duì)金屬性能有很大的影響。晶體越細(xì)，金屬的強(qiáng)度、硬度、韌性等機(jī)械性能越好。

1.基本概念：晶粒大小與晶粒度(N)：晶粒的大小稱為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑表示。2.細(xì)晶強(qiáng)化：通過(guò)細(xì)化晶粒提高材料強(qiáng)度的方法。Hall-Patch公式：3.晶粒大小的控制

單位體積晶粒數(shù)決定于形核率N和長(zhǎng)大速度G兩個(gè)因素。因此控制形核率和形核速度也就控制了晶粒的大小。

晶粒大小的控制方法：

（1）增加過(guò)冷度；

（2）變質(zhì)處理；

（3）振動(dòng)、攪拌

(1)冷卻速度或過(guò)冷度的影響：△T越大，鑄件晶粒越細(xì)；

薄壁鑄件與厚壁鑄件對(duì)晶粒大小的影響？(2)難溶雜質(zhì)的影響與變質(zhì)處理：難溶雜質(zhì)促進(jìn)非均勻形核；變質(zhì)（細(xì)化）處理與變質(zhì)（細(xì)化）劑；變質(zhì)（細(xì)化）劑:點(diǎn)陣匹配原則、T