半導(dǎo)體催化劑

2023/2/61第五章半導(dǎo)體催化劑屬于半導(dǎo)體催化劑類型:

過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;

過渡金屬復(fù)合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;

某些硫化物如MoS2，CoS2等。

2023/2/62半導(dǎo)體催化劑特點

半導(dǎo)體催化劑特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。第五章半導(dǎo)體催化劑2023/2/63本章主要內(nèi)容

定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)；從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)。第五章半導(dǎo)體催化劑2023/2/64催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，并解釋了一部分催化現(xiàn)象。第五章半導(dǎo)體催化劑2023/2/65半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

一個原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處于較低能級，外層電子處于較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個原子內(nèi)運(yùn)動，而是在整個固體中運(yùn)動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化。2023/2/66能級示意圖半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/67禁帶、滿帶或價帶、空帶或?qū)?/p>

3S能帶與2P能帶之間有一個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。

下面一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處于激發(fā)態(tài)時才有電子進(jìn)入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶。

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/68半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

金屬、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/69

導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ姟?/p>

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。

半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ?，故稱半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/610半導(dǎo)體特征：半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/611●本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體根據(jù)半導(dǎo)體有無雜質(zhì)，可分為：

本征半導(dǎo)體：其能帶結(jié)構(gòu)如上。實際上不存在。

雜質(zhì)半導(dǎo)體：由于雜質(zhì)的存在，在禁帶中往往出現(xiàn)額外的雜質(zhì)能級（注意不是能帶）?！?/p>

n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體

根據(jù)雜質(zhì)能級靠近價帶還是導(dǎo)帶又分為兩種半導(dǎo)體半導(dǎo)體的類型

2023/2/612本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載流體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/613N型半導(dǎo)體(又稱電子型半導(dǎo)體)

如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級并有一些電子填充其中，它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那么這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。實際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/614

P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)

如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那么就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體也是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

2023/2/615(1)正離子過量：ZnO中含有過量的Zn

雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

N型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)的形成

2023/2/616(2)負(fù)離子缺位

雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/617雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/618雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/619(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。

P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)的形成

雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/620(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導(dǎo)電。雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/621(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因

2023/2/622半導(dǎo)體的性能

●表征半導(dǎo)體性能的兩個重要物理量：（1）費米能級Ef：表征半導(dǎo)體中電子的平均位能。在本征半導(dǎo)體中，Ef位于禁帶中央。小于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是1；大于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是0；等于Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是1/2。摻入雜質(zhì)將影響Ef的位置：施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef提高；受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率，Ef降低。2023/2/623逸出功（φ）：指使電子逸出金屬（半導(dǎo)體）表面必須提供的最小能量。在能帶圖中，指最高電子填充能級（費米能級）與零能級（電子擺脫原子核作用的能級）之間的能量差。φ值越大，表示半導(dǎo)體中電子越難逸出。

從圖看出，從費米能級到導(dǎo)帶頂間的能量差就是溢出功φ。半導(dǎo)體的性能

2023/2/624費米能級EF和電子逸出功的關(guān)系

半導(dǎo)體的性能

2023/2/625半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)半導(dǎo)體的化學(xué)吸附與催化作用類似于金屬，但更復(fù)雜些。因為半導(dǎo)體的晶格有正、負(fù)離子及缺陷構(gòu)造，其吸附位置多，且吸附中間物物種具有離子傾向，可能造成表面價態(tài)的變化。

對這種吸附作用伏肯斯坦提出了電子理論，用能帶結(jié)構(gòu)描述電子傳遞過程，把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。

半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對催化劑來說，決定于逸出功的大??；對反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢I的大小。由和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。2023/2/626(1)當(dāng)I＜時電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/627(2)當(dāng)I＞時電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/628(3)當(dāng)I時半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，于是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響，以符號CL表示之。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/629反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的化學(xué)吸附?jīng)Q定于氣體性質(zhì)和半導(dǎo)體的屬性。1、吸附氣體的性質(zhì)氣體電子親合力大，形成負(fù)離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)易給出電子-n型），反之正離子化（相對應(yīng)的催化劑應(yīng)易接受電子-p型），形成強(qiáng)化學(xué)吸附。即由氧化性氣體分子（如O2）捕捉半導(dǎo)體的準(zhǔn)自由電子，或由還原性氣體分子（如H2）捕捉半導(dǎo)體中的準(zhǔn)自由空穴所達(dá)成的化學(xué)吸附屬強(qiáng)化學(xué)吸附。其特點是其吸附鍵屬離子鍵或共價鍵，吸附強(qiáng)而吸附量低（載流子低）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/630若吸附氣體分子與半導(dǎo)體表面吸附位之間電子親合力較弱，吸附可能不利用準(zhǔn)自由電子（空穴），這時載流子基本仍屬于半導(dǎo)體表面，而吸附分子仍保持原來的自由價或處于中性。這種吸附鍵屬弱化學(xué)吸附鍵。弱化學(xué)吸附有時可覆蓋整個表面，其吸附量大。

吸附過程會引起半導(dǎo)體性質(zhì)（如電導(dǎo)率，逸出功）變化，并可由這些性質(zhì)的變化來研究吸附性質(zhì)和吸附位。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/631

2、半導(dǎo)體的屬性不同氣體分子的活化對半導(dǎo)體性質(zhì)往往有不同要求。在催化劑的設(shè)計與改進(jìn)時，應(yīng)把注意力首先集中于反應(yīng)過程的速度控制步驟：如果速度控制步驟是施電子氣體的吸附，應(yīng)使半導(dǎo)體催化劑的能帶盡量呈未充滿態(tài)，以提供較低的空能級來接受電子（p型）。如果速度控制步驟是受電子氣體的吸附，則應(yīng)使半導(dǎo)體能帶近于充滿，以提供較高能量的電子（n型）。因此要根據(jù)不同的反應(yīng)（氣體性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理）來選擇半導(dǎo)體催化劑及其添加劑（施、受主雜質(zhì)）。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)2023/2/632半導(dǎo)體催化劑的催化活性催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)?；瘜W(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。2023/2/633例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進(jìn)行時：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高；其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)；N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時電導(dǎo)下降。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/634反應(yīng)的機(jī)理據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進(jìn)行。半導(dǎo)體催化劑的催化活性反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實驗結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。2023/2/635摻雜對反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助于加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實上對P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過0.1%時，反應(yīng)速率反而降低。因為此時空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O-困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/636半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：半導(dǎo)體催化劑的催化活性由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。

若AA＋十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。

若B十eB—是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。2023/2/637慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對大小。對上述反應(yīng)，催化劑的必須介于IA和IB之間，且IA＜＜IB才是有效的催化劑。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/638第一種類型靠近IA，EA＜EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為rds，屬于P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的以使EA增加，即必須降低費米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/639第二種類型靠近IB，EB＜EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，于是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低來使EB增大而加速反應(yīng)。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/640第三種類型在IA和IB之間的中點即EA=EB。此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的就可推斷，它們對反應(yīng)的活性大小。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/641例2半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實例——丙烯氨氧化制丙烯氰

催化劑：Bi2O3－MoO3系。半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/642第一步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/643第二步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/644第三、四步過程半導(dǎo)體催化劑的催化活性2023/2/645丙烯的吸附類型的實驗確定從動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明丙烯的吸附是過程的控制步驟。由上述討論可知，丙烯的吸附是向催化劑給出電子形成CpL鍵，屬P型反應(yīng)。所以催化劑中加入少量受主雜質(zhì)會提高丙烯的吸附速率。半導(dǎo)體催化劑的催化活性組分中，F(xiàn)e是以Fe2O3形式存在。當(dāng)?shù)蛢r離子同晶取代Mo+時促進(jìn)了P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)，所以Fe2O3的引入相當(dāng)于引進(jìn)了受主雜質(zhì)，降低了費米能級，對反應(yīng)起促進(jìn)作用；而且低價鐵Fe3+對氧的吸附性能比Bi+還要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化劑對氧的吸附能力有所提高。2023/2/646半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2023/2/647

金屬氧化物催化劑還原-氧化機(jī)理（烴類的催化氧化機(jī)理），如丙烯氨氧化制丙烯氰的反應(yīng)。

要求催化劑有兩類中心：吸附反應(yīng)分子（如烯烴）；能轉(zhuǎn)變氣相氧分子為晶格氧。通常這類氧化物催化劑由雙金屬氧化物構(gòu)成。半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2023/2/648表面氧種

（O2）ad，O2-，O-

，O2-(晶格氧)O-易在第一類過渡金屬氧化物（p型）上形成，這類氧化物具有較多的給電子中心，也即陽離子易發(fā)生價態(tài)變化。O2-在第二類過渡金屬氧化物（N型）上形成，這類氧化物具有較少的電子給體中心。O2-在不易吸附氧的具有鹽特征的氧化物上形成，氧與最高氧化態(tài)的金屬離子形成確定結(jié)構(gòu)。氧容易交換。

O2-、O-是親電反應(yīng)物，攻擊電子密度最高處的另了一個反應(yīng)物。而O2-是親核試劑是通過親核插入到反應(yīng)物中缺電子處的。O2-和O-易發(fā)生完全氧化，而O2-易發(fā)生選擇氧化。半導(dǎo)體氧化物催化機(jī)理2023/2/649金屬硫化物催化劑金屬硫化物與金屬氧化物有許多相似之處，大多數(shù)是半導(dǎo)體型的，具有氧化還原功能和酸堿功能，更主要的是前者。作為催化劑可以是單組分形式或復(fù)合硫化物形式，主要用于加氫精制過程。通過加氫反應(yīng)將原料或雜質(zhì)中會導(dǎo)致催化劑中毒的組分除去，如Rh和Pt族金屬硫化物負(fù)載于活性炭上的負(fù)載型催化劑。屬于非計量型的復(fù)合硫化物，如以Al2O3為載體，以Mo、W、Co等硫化物形成的復(fù)合型催化劑。2023/2/650

硫化物催化劑的活性相，一般是其氧化物母體先高溫焙燒，形成所需要的結(jié)構(gòu)后，再在還原氣氛下硫化。硫化過程可在還