大學(xué)《物理化學(xué)》6.原電池

第六章可逆電池電動(dòng)勢(shì)§6-1可逆電池(reversiblecell)一.電池原電池-------將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。（此過程稱為放電）電解池-------將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程

（此過程稱為充電）以Cu–Zn電池為例ZnCuZnSO4原電池:（－）陽(yáng)極氧化反應(yīng)(+)陰極還原反應(yīng)陰極（+）陽(yáng)極（-）電池反應(yīng)向正極遷移,1.向負(fù)極遷移2.負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，

正極發(fā)生還原反應(yīng)

電解池:（－）陰極還原反應(yīng)(+)陽(yáng)極氧化反應(yīng)CuSO4二.可逆電池可逆電池必須滿足的條件:1.電池的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的,即放電反應(yīng)是充電反應(yīng)的逆反應(yīng);2.電池工作時(shí)能量的轉(zhuǎn)移是可逆的,即電池在

接近平衡狀態(tài)下工作.也就是在電流I→0

的條件下工作.例如下列電池在I→0時(shí),就是一個(gè)可逆電池原電池陰極（+）陽(yáng)極（-）原電池反應(yīng)電解池陽(yáng)極(+)陰極(-)電解池反應(yīng)：不可逆電池：(－)Zn︱HCl(a)︱Ag(+)電池反應(yīng)：電解池反應(yīng)

研究可逆電池電動(dòng)勢(shì)一方面它能指示化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最高極限，從而為改善電池性能提供依據(jù)；另一方面，在研究可逆電池電動(dòng)勢(shì)的同時(shí)，也為解決熱力學(xué)問題提供了電化學(xué)的手段和方法。三.可逆電極的類型和電極反應(yīng)1.金屬電極

對(duì)活潑金屬，Li、Na、K等，通常將金屬溶解在Hg中，形成汞齊。2.非金屬電極(也稱氣體電極)由非金屬單質(zhì)與含該元素的溶液組成3.金屬和金屬難溶鹽電極（含難溶氧化物電極）

難溶氧化物電極是將金屬覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有或的溶液中而構(gòu)成

第三類電極由于具備比較容易制備、使用方便、電極電勢(shì)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，該類電極在應(yīng)用中具有較重要的意義，常用來做參比電極。4.氧化還原電極四.電池表示法電池符號(hào)的書寫規(guī)則：1.正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊，電解質(zhì)溶液寫在兩電極中間2.注明電池物質(zhì)及其狀態(tài)，物質(zhì)用化學(xué)式表示。如氣體H2(P)、液體Br2(l)、固體Ag(s)、溶液ZnSO4(m)等。3.兩相分界面及可混溶的兩種液體的接界，用“︱”表示,“‖”表示鹽橋。4.氣體或同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成電極時(shí),必須用惰性金屬作為電子傳導(dǎo)體,惰性金屬一般用Pt。5.要注明電池所處的溫度和壓力,若不寫明,則為298K,P

（1）、（2）為雙液電池，（3）、（4）為單液電池。五.電池符號(hào)和電池反應(yīng)的“互譯”1.由電池符號(hào)寫電池反應(yīng)

先寫出正負(fù)極反應(yīng),將兩電極反應(yīng)相加即得電池反應(yīng)寫電極和電池反應(yīng)時(shí)要遵守物料平衡和電荷平衡電池1（–）（+）電池2電池1---化學(xué)電池；電池2---濃差電池（–）（+）2.由電池反應(yīng)寫電池符號(hào)1)化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對(duì)作負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電對(duì)作正極①驗(yàn)證：（-）（+）電池反應(yīng)②驗(yàn)證：（-）（+）驗(yàn)證：（-）（+）2)化學(xué)反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的類型，先確定其中的一個(gè)電極，另一電極則由總反應(yīng)減去前一電極反應(yīng)而得①驗(yàn)證：（-）（+）電池反應(yīng)②先確定電極作正極正極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)－負(fù)極電池符號(hào)1.若將反應(yīng)Ag++I-AgI(s)設(shè)計(jì)成為電池，則該電池為（）(B)AgAg+I-AgI(s)

Ag(A)AgAg+I-I2Pt(C)AgAgI(s)I-Ag+

Ag(D)AgHIAgI(s)Ag

答案：C2.電池PtH2(g)OH-O2(g)Pt的電池反應(yīng)是（）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)(B)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(C)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(D)(B)、(C)均為該電池的反應(yīng)答案：D§6-2電極電勢(shì)和可逆電池電動(dòng)勢(shì)一.電極電勢(shì)與活度的關(guān)系----Nernst方程-----電極電勢(shì)(V)（金屬與溶液界面的電勢(shì)差）

-----標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(V)在消除液接電勢(shì)的情況下（對(duì)雙液電池）電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)液接電勢(shì)----是由兩種不同的電解質(zhì)溶液間或不同濃度的同種電解質(zhì)溶液間界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差KCl（C）HCl（C）K+遷移速率相對(duì)較慢H+遷移速率相對(duì)較快???KCl（C）HCl（C）?????產(chǎn)生的原因：是由于溶液中不同離子的遷移速率不同而引起的消除液接電勢(shì)的方法----在兩個(gè)溶液間插入鹽橋可避免或減少液接電勢(shì)如何選擇鹽橋中的電解質(zhì)？1.鹽橋中電解質(zhì)的正、負(fù)離子的遷移速率接近相等2.鹽橋中的電解質(zhì)不能與原電池中的電解質(zhì)發(fā)生作用常將鹽橋中的電解質(zhì)配置成飽和溶液電極反應(yīng)--------Nernst方程1.R=8.314J·K-1·mol-1;T:K2.純固體、純液體,a=1;理想氣體a用(P/P)

代替;

稀溶液a用(m/m)代替.3.

和

都是強(qiáng)度性質(zhì),與電子轉(zhuǎn)移的多少無關(guān);

也與其作為正極,還是負(fù)極無關(guān).4.電極反應(yīng)中,除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)以外,還有其它的物質(zhì)參與了反應(yīng),則該物質(zhì)的活度(或分壓)也要表示在Nernst方程中.例1例2例3例5例4將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池:二.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零符號(hào)規(guī)定：

若待測(cè)電極實(shí)際發(fā)生的是還原反應(yīng),則

取正值

;

若待測(cè)電極實(shí)際發(fā)生的是氧化反應(yīng),則

取負(fù)值;

按此規(guī)定得到的電極電勢(shì)稱為還原電勢(shì).如測(cè)得E=0.3402V,則

測(cè)得E=0.7628V,則

顯然,電極電勢(shì)越大,氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng);還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱;

反之,電極電勢(shì)越小,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越弱;還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng).三.電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系-----Nernst方程設(shè)一定溫度壓力下的電池反應(yīng)為:-----Nernst方程應(yīng)用Nernst方程應(yīng)注意的幾點(diǎn)事項(xiàng):1.若電池反應(yīng)中的物質(zhì)有純固體和純液體,則其a=1;2.若有理想氣體,則用P/P

代替公式中對(duì)應(yīng)的活度;3.若是稀溶液,則用m/m

代替公式中對(duì)應(yīng)的活度;4.E是強(qiáng)度性質(zhì),與得失電子的多少無關(guān).①單液化學(xué)電池

從公式可以看出，公式中只含有一種電解質(zhì)的平均活度或平均活度系數(shù)，因此，可利用將電解質(zhì)設(shè)計(jì)成單液化學(xué)電池的方法，通過測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)，從而求電解質(zhì)的平均活度系數(shù)。②雙液化學(xué)電池

由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法測(cè)定，因此在計(jì)算這類電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，常做如下近似處理：即假設(shè)每一種溶液中③單液濃差電池

這類電池的電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)的濃度無關(guān)，也與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)無關(guān)。只與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。④雙液濃差電池

這類電池的電動(dòng)勢(shì)與兩種電解質(zhì)的活度有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)無關(guān)?！?-3．可逆電池?zé)崃W(xué)一．電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)rGm的關(guān)系在定溫、定壓、可逆過程中：式中：n----電池反應(yīng)中在正極或負(fù)極上轉(zhuǎn)移的電子的摩爾數(shù)E-----可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。(v)F-----Faraday常數(shù)，96485c/mol當(dāng)E>0時(shí)，△rGm<0，電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)E<0時(shí)，△rGm>0，電池反應(yīng)不可以自發(fā)進(jìn)行二.E與rSm

的關(guān)系式中:

------電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù).(V·K-1)

三.E與rHm

的關(guān)系四.電池反應(yīng)的熱效應(yīng)五.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（E：mV

；T：K)。計(jì)算電池放電2F電量時(shí),電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm、QR解:n=2molE(298K)=0.06804V298K時(shí)，已知?jiǎng)t反應(yīng)2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+（所有活度均為1）的△rGm為（單位是KJ·mol-1）（）-268.7(B)-177.8(C)-119.9(D)119.9答案：C2.某電池在298K，P壓力下，可逆放電的熱效應(yīng)為QR=-100J，則該電池反應(yīng)的△rHm值應(yīng)為()(A)=100J(B)=-100J(C)>100J(D)<-100J答案：D§6-4電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用一．電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

不能直接用伏特計(jì)測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原因：1.伏特計(jì)工作時(shí)需要有電流通過，當(dāng)電流通過溶液時(shí)，電池發(fā)生反應(yīng)，使電池中的物質(zhì)的濃度發(fā)生改變，致使電動(dòng)勢(shì)發(fā)生變化.2.電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)量得的僅是不可逆電池的端電壓.對(duì)消法（補(bǔ)償法）測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理：

在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢(shì)差，此時(shí)，待測(cè)電池中無電流通過，此外加電動(dòng)勢(shì)的大小即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。

EwRABCDGExEs1.當(dāng)K打向標(biāo)準(zhǔn)電池，觸點(diǎn)在C點(diǎn)時(shí)，檢流計(jì)中無電流通過，則

當(dāng)K打向待測(cè)電池，觸點(diǎn)在D點(diǎn)時(shí)，檢流計(jì)中無電流通過，則K二.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)趨勢(shì)

電極電勢(shì)越大,氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，越容易得到電子；電極電勢(shì)越小,還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，越容易失去電子。

因此，比較兩個(gè)電極電極電勢(shì)的大小即可判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。2.求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例1：求解：先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成如下電池：已知例2.求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成如下電池：已知：3．求電解質(zhì)溶液的離子平均活度系數(shù)

將待測(cè)電解質(zhì)組裝成單液原電池，然后測(cè)原電動(dòng)勢(shì)例1．求HCl(m)的解．組裝原電池電池反應(yīng)4．求溶液的PH值

測(cè)溶液的PH值，可將氫離子指示電極（如氫電極、玻璃電極、醌氫醌電極等）和一已知電極電勢(shì)的參比電極組裝成原電池，通過測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)而求得。常見的參比電極是甘汞電極。有飽和甘汞電極0.24151mol/L甘汞電極

0.28030.1mol/L甘汞電極0.3338溫度影響（1）玻璃電極氫離子選擇性電極是一種玻璃膜電極，其構(gòu)造為Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol/L)︱玻璃膜︱待測(cè)液（PH）內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液

在膜的兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，其值與兩側(cè)溶液的PH值有關(guān)，當(dāng)膜內(nèi)溶液的PH值固定時(shí)，則此電勢(shì)差只隨另一側(cè)溶液的PH值而改變。玻璃電極的電極電勢(shì)為

由于玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)隨時(shí)間而變化，因此，在實(shí)際測(cè)量時(shí)，通常先用PH值已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行標(biāo)定，然后再對(duì)未知液進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量：a）用已知PHs值的標(biāo)準(zhǔn)溶液與甘汞電極組成原電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)Es;玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)溶液(PHs)︱甘汞電極---------(1)b）用未知PHx值的待測(cè)溶液與甘汞電極組成原電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)Ex;玻璃電極︱待測(cè)溶液(PHx)︱甘汞電極---------(2)(2)–(1)式，并整理得：(2)醌氫醌電極

醌氫醌是等分子的醌和氫醌借氫鍵而成的結(jié)晶化合物,微溶于水(溶解度為0.005mol/L),在水溶液中建立如下電離平衡:OHO…OHOHOHOOO+…電極反應(yīng)為:由于其溶解度小,所以將醌氫醌電極與甘汞電極組成原電池:甘汞電極︱醌氫醌飽和的PH待測(cè)液︱Pt注意:醌氫醌電極不適用堿性溶液,PH>8.5時(shí),氫醌分解.1.下列兩電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)分別為E1θ和

E2θ，

(1)1/2H2(Pθ

)+1/2Cl2(Pθ)=HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)=H2(Pθ)+Cl2(Pθ)

則兩個(gè)Eθ的關(guān)系為（）E2θ=2E1θ

(B)E2θ=-E1θ(C)E2θ=-2E1θ

(D)E2θ=E1θ答案：B2.298K時(shí)，要使下列電池成為自發(fā)電池，則必須使兩個(gè)活度的關(guān)系為（）a1<a2(B)a1=a2(C)a1>a2(D)a1和a2可取任意值答案：C3.在298K時(shí)，試從標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計(jì)算下屬電池的電動(dòng)勢(shì)

已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能分別為-109.57和-210.35KJ·mol-1電池反應(yīng)2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l)△rGmθ=2△f