大氣環(huán)境化學(xué)2-2

1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡(jiǎn)介：無(wú)色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，是其主要來(lái)源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化NOx大氣污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來(lái)源：①生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，

NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來(lái)源）②有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO氧化成為NOx。人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來(lái)自汽車(chē)尾氣和一些固定的排放源。

在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO2含量很少。

礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢燃燒過(guò)程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下：2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化與O3反應(yīng)：NO+O3→NO2+O2與RO2反應(yīng)：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→RO2·NO+RO2

·→RO·+NO2

其中：RO·+O2→R'CHO+HO2·HO2·

+NO→NO2+HO·

HO·和RO·與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：

HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONOB、NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO·

反應(yīng)：

NO2+HO·→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來(lái)源。NO2與O3

反應(yīng)：

NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來(lái)源。進(jìn)一步反應(yīng)是MNO2+NO3N2O5C、過(guò)氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙?；?，然后再與NO2

化合生成化合物。

乙?；鶃?lái)源：

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化大氣中的烴類(lèi)主要有甲烷、石油烴、芳香烴和萜類(lèi)等。1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、CH4

：

是大氣中含量最高的烴類(lèi)化合物，約占全世界烴類(lèi)化合物排放量的80%以上，是唯一由天然源排放造成大濃度的氣體。甲烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，但它是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍，近100年來(lái)，大氣中甲烷濃度上升了一倍多。來(lái)源：①主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程

2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生③原油和天然氣的泄露

厭氧菌B、石油烴

石油烴是現(xiàn)代工業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)闹饕剂希浣M成以烷烴為主，含有少量烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。在原油開(kāi)發(fā)、石油煉制、燃料燃燒和石油產(chǎn)品使用過(guò)程中均可向大氣泄漏或排放石油烴，從而造成大氣污染。

相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、萜類(lèi)：主要來(lái)自于植物生長(zhǎng)過(guò)程中向大氣釋放的有機(jī)化合物。多數(shù)萜類(lèi)分子中含有兩個(gè)以上不飽和雙鍵，在大氣中活性較高，與HO·自由基反應(yīng)很快也能與臭氧等發(fā)生反應(yīng)。

D、芳香烴廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，可用作溶劑、合成原料等。同樣由于使用過(guò)程中泄露或某些燃燒反應(yīng)，而使大氣中存在一些芳香烴類(lèi)污染物，分為單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外。苯芘苯并[a]芘2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)烷烴的反應(yīng)：與HO·、O·發(fā)生H摘除反應(yīng)

RH+·OH→R·+H2ORH+O·→R·+HO·R·+O2→RO2·

RO2·+NO→RO·+NO2

O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)

1943年美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧五、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳?xì)浠锏谝淮未髿馕廴疚镌陉?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱(chēng)為光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開(kāi)裂，刺激人的眼睛，傷害植物的葉子，并能使大氣能見(jiàn)度降低。光化學(xué)煙霧二次污染產(chǎn)物：

①O3

②PAN(過(guò)氧乙酰硝酸脂)③高活性自由基

（HO2·、RO2·、RCO·）④醛、酮、有機(jī)酸1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽(yáng)光照射

汽車(chē)尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污染源?？諝庵醒趸瘎┨貏e是O3也包括PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。B.日變化曲線

⑤傍晚車(chē)輛雖然也較頻繁，但由于陽(yáng)光太弱，NO2和O3，值不出現(xiàn)明顯峰值，不足以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成煙霧。

光化學(xué)煙霧的日變化曲線由圖可見(jiàn)：①污染物的濃度變化與交通量和日照等氣象條件有密切聯(lián)系。②NO和烴類(lèi)的濃度最大值出現(xiàn)早晨交通繁忙時(shí)，此時(shí)NO2的濃度很低。說(shuō)明光化學(xué)煙霧中的NO和烴類(lèi)是一次污染物。③NO2的峰值比NO推遲3小時(shí)，說(shuō)明NO2，并非一次污染物，而是二次污染物。

④醛類(lèi)和O3的峰值推遲5小時(shí)出現(xiàn)，出現(xiàn)在太陽(yáng)輻射最強(qiáng)的中午或午后，說(shuō)明醛類(lèi)和O3是日光照射下光化學(xué)作用產(chǎn)生的二次污染物。光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔眠^(guò)程。（1）污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。（2）碳?xì)浠衔?，HO

、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。（3）過(guò)氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。2、光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理HO·和HO2·在煙霧形成過(guò)程中的重要作用

RH+HO·→R·+H2O(RH烴的消失)R·+O2→RO2·RO2·

+NO→NO2+RO·(NO的消失)基本光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自由基引發(fā)反應(yīng)：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+O·RCHO+hv→RCO·+H·自由基轉(zhuǎn)化和增值反應(yīng)：碳?xì)浠衔锏拇嬖?/p>

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+O2→HO2·R·+O2→RO2·RCO·+O2→RC(O)O2

·

上述反應(yīng)產(chǎn)物均可發(fā)生NO→NO2反應(yīng)光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO·→RO2

·+H2ORCHO+HO·→RC(O)O2·+H2ORCHO+hv→RO2

·+HO2·+COHO2

·+NO→NO2+HO·RO2·+NO→NO2+R’CHO+HO2·RC(O)O2·+NO→NO2+RO2·+CO2HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基團(tuán)氧化NO→NO2引發(fā)反應(yīng)自由基傳遞反應(yīng)終止反應(yīng)NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引發(fā)O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基團(tuán)NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2是通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)形成的以NO2光解生成原子氧作為主要的鏈引發(fā)反應(yīng)由于碳?xì)浠衔锏膮⑴c，導(dǎo)致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3參與也能發(fā)生，導(dǎo)致O3積累O3積累過(guò)程導(dǎo)致許多羥基自由基的產(chǎn)生NO和烴類(lèi)化合物耗盡123456光化學(xué)煙霧形成機(jī)制的定性描述3.光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策1、RH的控制2、O3的控制

通過(guò)控制氮氧化物和碳?xì)浠衔锏某跏俭w積分?jǐn)?shù)來(lái)控制臭氧的濃度。控制反應(yīng)活性高的碳?xì)浠衔锏呐欧纽掸?RH)--碳?xì)浠衔锍跏俭w積分?jǐn)?shù)Φо(NOχ)--氮氧化物初始體積分?jǐn)?shù)

不同的Φо(RH)和Φо(NOχ)的混合物—一個(gè)O3產(chǎn)生的日最大值，此最大值與Φо(RH)和Φо(NOχ)作圖，可繪出O3最大值的等值線圖，此圖稱(chēng)為臭氧等體積分?jǐn)?shù)曲線（三維圖），根據(jù)臭氧等體積分?jǐn)?shù)曲線作為制定控制光化學(xué)煙霧污染對(duì)策的依據(jù)的方法就稱(chēng)為EKMA方法。臭氧濃度的控制脊線EKMA方法34/1﹤K﹥8/1時(shí)，固定Φо(RH)，隨Φо(NOχ)的變化O3生成量變化不大。當(dāng)Φо(RH)/Φо(NOχ)高時(shí)，NOχ是O3生成量的限制因素；當(dāng)Φо(RH)/Φо(NOχ)低時(shí)，O3生成量不再受NOχ含量的限制，RH的量和光照就成為O3生成量的限制因素?？梢?jiàn):Φо(RH)/Φо(NOχ)對(duì)O3的生成量(臭氧在大氣中的體積分?jǐn)?shù)Φ(O3)是有控制作用的。

此圖可以用來(lái)預(yù)測(cè)如何通過(guò)改變RH和NOχ的含量達(dá)到控制O3的目的。例：假設(shè)某市Φо(RH)/Φо(NOχ)=8/1，O3的設(shè)計(jì)值為0.28ml.m3，要想將O3值達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.12ml.m3，如不改變NOχ的排放量，利用O3最大值的等值線，需減少多少的RH可達(dá)到控制臭氧的目的?由圖查得通過(guò)減少67%RH就可達(dá)目的。六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染SO21.SO2的轉(zhuǎn)化A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解或與自由基反應(yīng)B、SO2

的液相轉(zhuǎn)化

SO2+hv→1SO2（單重態(tài))λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重態(tài)）λ=340~400nm能量較高的單重態(tài)可以回落到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸煙霧、酸雨）A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解在污染大氣中，由于各類(lèi)有機(jī)污染物的光解及化學(xué)反應(yīng)可生成各種自由基，如HO·,RO·,RO2·，RC(O)O2·等，這些自由基大多數(shù)有較強(qiáng)的氧化作用，在這樣化學(xué)反應(yīng)十分活躍的大氣中，SO2很容易被這些自由基氧化。SO2

與HO反應(yīng)：是SO2

在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)

HO+SO2→HOSO2

（決定反應(yīng)）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2與其他自由基的反應(yīng)：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（見(jiàn)書(shū)小字部分）MMB、SO2

的液相轉(zhuǎn)化在微水滴內(nèi)的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時(shí)以SO2·H2O為主。

O3對(duì)SO2的氧化：SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

當(dāng)[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時(shí)，O3對(duì)SO2的氧化作用大于O2的作用。H2O2對(duì)SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+→H2SO4金屬離子(催化氧化)

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→2Mn2++H2SO4

大氣顆粒物中的某些重金屬離子（如：Mn2+Fe3+)及碳黑都可以成為SO2液相氧化的催化劑。這個(gè)反應(yīng)在污染大氣中是普遍存在的一類(lèi)重要反應(yīng)。硫酸煙霧也稱(chēng)為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2

、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。

2、硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱(chēng)此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱(chēng)為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車(chē)排氣引起。硫酸煙霧的形成條件污染源條件燃煤的設(shè)備和場(chǎng)所氣象條件①高濕低溫、日光較弱②逆溫、風(fēng)力不大。污染物不易擴(kuò)散氣象條件大氣中有SO2和顆粒物硫酸煙霧型污染在硫酸煙霧的形成過(guò)程中，SO2轉(zhuǎn)化成SO3的氧化反應(yīng)主要是霧滴中錳、鐵的催化作用而形成硫酸及硫酸鹽。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、NOx、O3、PAN、醛類(lèi)燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡七、酸性降水1、定義：指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。這種降水過(guò)程稱(chēng)為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.6更符合實(shí)際情況。酸雨：亦稱(chēng)為酸性降水，是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大氣降水（凍雨、雪、雹、露、霧、霜等)。酸沉降1.酸沉降與酸性降水(酸雨)3、降水的pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：

CO2(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根據(jù)電中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達(dá)的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是

pH=5.64、降水的化學(xué)組成氣體O2、N2、CO2、H2及惰性氣體無(wú)機(jī)物土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類(lèi)離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-

和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機(jī)物有機(jī)酸、醛類(lèi)、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒不溶物4、降水的化學(xué)組成A、降水中的離子成分：

SO42-、NO3-、