導(dǎo)電高分子 高112

導(dǎo)電高分子材料

的研究進(jìn)展與應(yīng)用高093李文萌

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一導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)史二三導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用幾種常見導(dǎo)電高分子材料及其制備方法

傳統(tǒng)的高分子是以共價(jià)鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動(dòng)，分子中無很活潑的孤對(duì)電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。一、導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)史如果高分子材料能象金屬一樣導(dǎo)電，我們生活將會(huì)發(fā)生什么變化呢？

（1）用高分子材料代替金屬電線：質(zhì)量輕，價(jià)格便宜，資源廣泛。

（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽…...

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。導(dǎo)電高分子的基本概念

導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性外還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。

導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。黑格（AlanJ.Heeger，1936～）小傳1936年12月22日生于美國衣阿華州1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。1962年至1982年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng)20世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長(zhǎng)及總裁2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

共獲美國專利40余項(xiàng)．發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計(jì)至1999年6月）。據(jù)SCI所作的10年統(tǒng)計(jì)（1980～1989），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第64名，是該l0年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前100名的物理學(xué)家。在聚合物導(dǎo)電材料方面開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：1973年發(fā)表對(duì)TTF—TCNQ類具有金屬電導(dǎo)的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有機(jī)超導(dǎo)體研究的先河1976年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開辟了新途徑

1992年提出“對(duì)離子誘導(dǎo)加工性”的新概念，從而實(shí)現(xiàn)了人們多年來發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)電聚合物的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。座右銘：去冒險(xiǎn)吧麥克迪爾米德小傳

（AlanG.MacDiarmid，1929～）發(fā)表過六百多篇學(xué)術(shù)論文擁有二十項(xiàng)專利技術(shù)1927年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學(xué)、美國威斯康星大學(xué)以及英國劍橋大學(xué)。1955年開始在賓夕法尼亞大學(xué)任教。1973年開始研究導(dǎo)電高分子2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

白川英樹（HidekiShirakawa，1936～）小傳1983年他的研究論文《關(guān)于聚乙炔的研究》獲得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，還著有《功能性材料入門》、《物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域》等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)部化學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學(xué)研究所任助教1976年到美國賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)1979年回國后到筑波大學(xué)任副教授1982年升為教授。2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)世紀(jì)發(fā)現(xiàn)——導(dǎo)電高分子材料G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger

艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格1、通過控制摻雜程度可使-共軛高分子從典型的絕緣體成為半導(dǎo)體，甚至成為導(dǎo)體;2、此類聚合物經(jīng)拉伸等方法高度取向后，聚合物的導(dǎo)電性表現(xiàn)出各向異性;3、此類材料即使當(dāng)其導(dǎo)電性達(dá)到金屬量級(jí)時(shí)，其導(dǎo)電機(jī)理仍然與半導(dǎo)體類似;4、此類材料中的載流子通常為孤子（solitons）,極化子（polarons）,或雙極化子（bipolarons）;-共軛高分子的典型特征5、成型性好,用澆鑄、模壓等比較簡(jiǎn)易的方法就能使其纖維化、薄膜化，制成涂料,以及得到人們所需要的其他形狀，而且易于加工成輕質(zhì)的大面積的可撓性薄膜,以其大的面積/厚度比來補(bǔ)償它的電導(dǎo)率較低的不足；6、易于合成和進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、材料設(shè)計(jì),從而能較好地滿足科學(xué)技術(shù)對(duì)這類功能材料提出的各種要求；7、質(zhì)輕,原料來源廣。-共軛高分子的典型特征摻雜是一個(gè)氧化還原過程,經(jīng)過摻雜后體系產(chǎn)生可以移動(dòng)的載流子，這是產(chǎn)生導(dǎo)電性的必要條件。

P-型摻雜：氧化過程XPolymer→(polymery+)x+xye-n-型摻雜：還原過程xPolymer+xye-→(polymery-)xp-型摻雜劑:在摻雜反應(yīng)中作為電子受體的反應(yīng)試劑，例如X2、路易斯酸、金屬鹵化物、缺電子有機(jī)化合物(TCNQ四氰基對(duì)苯醌二甲烷,DDQ二氯二氰代苯醌)n-型摻雜劑:在摻雜反應(yīng)中作為電子供體的反應(yīng)試劑，例如堿金屬。摻雜劑的種類與摻雜程度都會(huì)影響摻雜產(chǎn)物的導(dǎo)電性。-共軛高分子的摻雜ExamplesfordopingreactionsP-doingprocessChargecarriersCationsCationicradicals

p-typeAnionsRadicals

n-typeDopingReactionOxidationReductionOxidant:FeCl3,Fe(OTs)3,AsF5,I2,Br2,Cl2Reductant:RLi,Naph-Li+Anode:OxidationCathode:ReductionDopingProcessfor-conjugatedPolymers幾種常見導(dǎo)電高分子聚乙炔聚對(duì)苯聚噻吩及其衍生物聚苯胺聚苯（硫）醚其它聚雜環(huán)體共軛導(dǎo)電高分子的合成什么是合成導(dǎo)電高分子化合物時(shí)需要特別注意的問題?→聚合物的溶解度及其加工方法單體直接聚合加成/縮合聚合共軛高分子單體加成/縮合聚合間接聚合前驅(qū)體單體消除反應(yīng)加成反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)電化學(xué)聚合共軛導(dǎo)電高分子的合成產(chǎn)生共軛結(jié)構(gòu)的基本化學(xué)反應(yīng)聚乙炔的合成Ziegler-Natta催化聚合開環(huán)移位聚合關(guān)環(huán)反應(yīng)T>150°C:主要為反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物,導(dǎo)電性高;低溫下:具有更多成分的順式結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性差。聚芳環(huán)類導(dǎo)電高分子的合成直接氧化-偶聯(lián)反應(yīng)Wurtz-FittigCouplingGrignardCoupling聚苯胺的合成聚合機(jī)理電化學(xué)聚合正離子自由基可參與的反應(yīng)

電化學(xué)聚合單體溶液正離子自由基與單體或正離子自由基反應(yīng)形成聚合物附著在電極表面正離子自由基太穩(wěn)定或單體濃度太低正離子自由基通過擴(kuò)散進(jìn)入溶液產(chǎn)生可溶性短鏈物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)各種副產(chǎn)物常用溶劑:水、乙腈、DMF常用電解質(zhì)：季銨的高氯酸鹽、六氟化磷和四氟化硼鹽工作電極的電壓應(yīng)稍高于單體的氧化電位。導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用1.抗靜電

抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應(yīng)用環(huán)境中產(chǎn)生靜電作用，如塑料梳子產(chǎn)生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產(chǎn)生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機(jī)干擾，有些場(chǎng)合靜電泄漏甚至?xí)a(chǎn)生嚴(yán)重火災(zāi)或爆炸事故。

抗靜電方法：將產(chǎn)生的靜電適時(shí)導(dǎo)走，避免靜電積累導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術(shù)中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污染環(huán)境。對(duì)電子產(chǎn)品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。歐盟對(duì)禁鉛政策的積極運(yùn)作,全球所有電子產(chǎn)業(yè)可望于2008年徹底執(zhí)行無鉛電子產(chǎn)業(yè)。2.導(dǎo)電膠導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

導(dǎo)電型膠粘劑,簡(jiǎn)稱導(dǎo)電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導(dǎo)電性能的膠粘劑。導(dǎo)電膠作為一種新型的復(fù)合材料其應(yīng)用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場(chǎng)前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

導(dǎo)電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應(yīng)高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡(jiǎn)化組裝工藝等優(yōu)點(diǎn),因此發(fā)展迅速?，F(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電話和移動(dòng)通訊系統(tǒng),廣播、電視、計(jì)算機(jī)行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設(shè)備,解決電磁兼容(EMC)等方向。

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用2.導(dǎo)電膠

隱身技術(shù)是當(dāng)今軍事科學(xué)的重要技術(shù)之一，是國家軍事實(shí)力的重要標(biāo)志。隱身材料是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。自從導(dǎo)電聚合物一出現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物作為新型的有機(jī)和聚合物雷達(dá)波吸收材料稱為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和導(dǎo)電聚合物實(shí)用化的突破點(diǎn)。導(dǎo)電高聚物是巡洋導(dǎo)彈可控頭罩的首選隱身材料

3.軍事隱身材料

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)