材料性能學(xué)-第9章

1材料性能學(xué)2第九章材料的電學(xué)性能9.1導(dǎo)電性能9.2介電性9.3熱電性9.4鐵電性9.5壓電性9.6熱釋電性3

材料的電學(xué)性能是指在外電場下材料內(nèi)部電荷的響應(yīng)行為，大致分為導(dǎo)電性和介電性兩大類。

導(dǎo)電性表征材料內(nèi)部的電荷作長距離定向流動的性能。

介電性表征材料內(nèi)部正、負(fù)電荷發(fā)生微觀尺度的相對位移而產(chǎn)生極化的可能性。

在除電場以外的其他物理場作用下，也可能發(fā)生涉及電的復(fù)雜耦合效應(yīng)，如熱電效應(yīng)、壓電效應(yīng)、鐵電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、光電效應(yīng)、磁電效應(yīng)等。49.1導(dǎo)電性能9.1.1概述

導(dǎo)電性的表征

當(dāng)材料兩端施加電壓V時，材料中有電流I通過，這種性能稱為導(dǎo)電性。電流大小用歐姆定律求出式中，R為材料的電阻，其值與材料本身性質(zhì)、材料長度L及截面積S有關(guān)5

定義電阻率ρ的倒數(shù)為為電導(dǎo)率σ

根據(jù)電學(xué)理論，I＝SJ(J為電流密度)，V＝LE(E為電場強(qiáng)度)，則歐姆定律可寫為該式表明，通過材料的電流密度正比于電場強(qiáng)度，比例系數(shù)即為電導(dǎo)率σ。

式中，ρ為電阻率或比電阻，其只與材料特性有關(guān)，而與導(dǎo)體幾何尺寸無關(guān)。6電阻率是評定材料導(dǎo)電性的基本參數(shù)，反映物質(zhì)對電流阻礙作用的屬性;換言之，評定材料導(dǎo)電性的基本參數(shù)是電阻率而不是電阻。電導(dǎo)率是用于描述物質(zhì)中電荷流動難易程度的參數(shù)，是物質(zhì)傳送電流的能力。7

材料導(dǎo)電性的劃分

越小，越大，材料的導(dǎo)電性能就越好。一般根據(jù)電阻率ρ的大小，把材料分為如下三類：導(dǎo)體：ρ＜10－2Ω·m，金屬與合金。半導(dǎo)體：10－2Ω·m＜ρ＜1010Ω·m，元素周期表中ⅣA族中的硅、鍺、錫及它們的某些化合物，以及少量的陶瓷和高分子聚合物。絕緣體：ρ＞1010Ω·m，絕大多數(shù)陶瓷、玻璃和高分子聚合物。材料的導(dǎo)電能力決定于其結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電本質(zhì)89

導(dǎo)電機(jī)理載流子

電流是電荷在空間的流動。任何物質(zhì)，只要存在帶電荷的自由粒子——載流子，就可以在電場作用下產(chǎn)生電流。不同的材料，占主導(dǎo)地位的載流子類型不同，就具有不同的導(dǎo)電機(jī)理。金屬中，載流子是自由電子(包括負(fù)電子和電子空穴)，故稱電子電導(dǎo)，其特性為霍爾效應(yīng)。10

無機(jī)材料中，載流子具有兩類：一類是離子(包括正離子、負(fù)離子和空位)；另一類是電子。由于無機(jī)非金屬材料多是離子鍵和共價鍵結(jié)合，沒有自由電子，占主導(dǎo)地位的是離子，故導(dǎo)電機(jī)制為離子電導(dǎo)，其特性為電解效應(yīng)。

特殊的載流子。如：超導(dǎo)體中載流子為因某種相互作用而結(jié)成的雙電子對(庫柏對)。11

載流子遷移率

物體導(dǎo)電現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下的定向遷移。

設(shè)有一橫截面積為單位面積的導(dǎo)體內(nèi)載流子數(shù)目為n，每一載流子攜帶的電荷量為q。若沿長度方向施加強(qiáng)度為E的外電場，則作用在每一個載流子上的力為qE。在該力的作用下，每一載流子在E方向上發(fā)生遷移，其平均速度為v。則單位時間內(nèi)通過單位面積的電荷，即電流密度為

12

將該式代入(9-5)，得

定義μ為載流子遷移率，其含義為單位電場下載流子的平均漂移速度。13

電導(dǎo)率由式(9-7)和(9-8)，得電導(dǎo)率σ

若材料中對電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)的載流子有多種，則總電導(dǎo)率為由此式可知，決定材料導(dǎo)電性好壞的本質(zhì)因素有兩個：一是載流子濃度；二是載流子遷移率。任何提高載流子濃度或遷移率的因素，都能提高電導(dǎo)率，降低電阻率。14

注意：某一因素對n和μ可能有相反的影響。如：溫度提高增加n，但降低μ。

載流子的類型不同，電導(dǎo)率的具體表達(dá)式也不同。15

金屬導(dǎo)電機(jī)理

對固體電子能量結(jié)構(gòu)、狀態(tài)及其導(dǎo)電機(jī)理的認(rèn)識，開始于對金屬電子狀態(tài)的認(rèn)識。人們通常把這種認(rèn)識大致分為三個階段。最早是經(jīng)典的自由電子學(xué)說，主要代表人物是德魯特(Drude)和洛茲(Lorentz)。第二階段是把量子力學(xué)的理論引入對金屬電子狀態(tài)的認(rèn)識，稱之為量子自由電子學(xué)說。第三個階段就是能帶理論。能帶理論是在量子自由電子學(xué)說基礎(chǔ)上建立起來的，經(jīng)過70多年的發(fā)展，成為解決導(dǎo)電問題的較好的近似理論，是半導(dǎo)體材料和器件發(fā)展的理論基礎(chǔ)，在金屬領(lǐng)域中可以半定量地解決問題。16

經(jīng)典電子理論金屬中的離子與自由電子示意圖

在金屬晶體中，原子失去價電子成為正離子，正離子構(gòu)成了晶體點(diǎn)陣，價電子成為公有化的自由電子，或稱電子氣。正離子形成的場是均勻的。自由電子運(yùn)動規(guī)律遵循經(jīng)典力學(xué)氣體分子運(yùn)動規(guī)律。17

自由電子與正離子的相互作用類似于機(jī)械碰撞。所以，在沒有外電場時，自由電子在各個方向的運(yùn)動幾率相同，故不產(chǎn)生電流。金屬中的自由電子在電場中的運(yùn)動：當(dāng)金屬中有電場時，每個自由電子都因受到電場力的作用而加速，即在無規(guī)則的熱運(yùn)動上疊加一個定向運(yùn)動。在定向遷移過程中，因不斷與正離子發(fā)生碰撞，而使電子的遷移受阻，將其定為電阻。18

根據(jù)電子碰撞及自由程的概念，得到：

式中，L為自由程，v為電子遷移運(yùn)動速度，m為電子質(zhì)量，e為電子電荷，n為電子數(shù)量。公式表明：金屬的導(dǎo)電性取決于自由電子的數(shù)量、平均自由程和平均運(yùn)動速度。單位體積金屬中的自由電子數(shù)目越多，導(dǎo)電性越好。

19

金屬經(jīng)典電子理論的缺陷：

不能解釋一價金屬比二價金屬導(dǎo)電性好的原因

由公式可知，自由電子數(shù)量越多，導(dǎo)電性應(yīng)當(dāng)越好，但事實(shí)卻是二、三價金屬的價電子雖然比一價金屬的多，但導(dǎo)電性反而比一價金屬還差。不能闡明電阻率與溫度間的關(guān)系

從該理論得到的電導(dǎo)率與平均熱運(yùn)動速度成反比，而電子的熱運(yùn)動速度與溫度的平方根成正比，所以電導(dǎo)率似乎與溫度的平方根成反比，但是實(shí)驗結(jié)果是與溫度成反比。20

金屬的經(jīng)典電子理論的主要缺陷:

把適用于宏觀物體的牛頓定律應(yīng)用到微觀的電子運(yùn)動中，并且承認(rèn)能量的連續(xù)性。只有在量子理論基礎(chǔ)上建立起來的金屬導(dǎo)電理論，才能得到與實(shí)驗相符的結(jié)果。21

相同點(diǎn)：金屬中正離子形成的電場是均勻的，價電子與離子間沒有相互作用，且為整個金屬所有，可以在整個金屬中自由運(yùn)動；不同點(diǎn)：金屬中每個原子的內(nèi)層電子基本保持著單個原子時的能量狀態(tài)，而所有價電子卻按量子化規(guī)律具有不同的能量狀態(tài)，即具有不同的能級，能量是量子化的。

量子自由電子理論22

對于電子電導(dǎo)，由量子自由電子理論，可推導(dǎo)得

量子自由自由電子理論較好解釋了金屬導(dǎo)電及電阻產(chǎn)生的物理本質(zhì)：電磁波在傳播過程中被離子點(diǎn)陣散射，然后相互干涉而形成電阻。23

對于陶瓷、玻璃等離子型固體，導(dǎo)電機(jī)理主要為離子電導(dǎo)。離子電導(dǎo)可以分為兩類：第一類源于晶體點(diǎn)陣中基本離子的運(yùn)動，稱為離子固有電導(dǎo)或本質(zhì)電導(dǎo)。第二類是結(jié)合力比較弱的離子運(yùn)動造成的，這些離子主要是雜質(zhì)離子，因而稱為雜質(zhì)電導(dǎo)。

本征離子電導(dǎo)率：

雜質(zhì)離子電導(dǎo)率：24量子自由電子理論存在的問題:

量子自由電子學(xué)說較經(jīng)典電子理論有巨大進(jìn)步，正確解釋了金屬電子比熱容較小的原因，但模型基于離子所產(chǎn)生的勢場是均勻的與實(shí)際情況比較過于簡化，解釋和預(yù)測實(shí)際問題仍遇到不少困難。例如鎂是二價金屬，為什么導(dǎo)電性比一價金屬銅還差?為什么固體導(dǎo)電性有如此巨大差別：銀的電阻率只有10－8Ω·m，而熔融硅電阻率卻高達(dá)1016Ω

·m。此類問題，都是在能帶理論建立起來以后才得以解決的。25

能帶理論不同材料導(dǎo)電能力主要與載流子的濃度有關(guān)，可用固體能帶結(jié)構(gòu)說明。由于晶體中電子能級間的間歇很小，所以能級的分布可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的，或稱為能帶。

能隙所對應(yīng)的能帶稱為禁帶，電子可以具有的能級所組成的能帶稱為允帶。

允帶與禁帶相互交替，形成材料的能帶結(jié)構(gòu)(教材p183圖10-3)，其與價電子數(shù)、禁帶寬窄以及允帶的空能級等有關(guān)。26

空能級是指允帶中未被填滿電子的能級，具有空能級允帶中的電子是自由的，在外電場作用下參與導(dǎo)電，因而這樣的允帶稱為導(dǎo)帶。

禁帶寬窄取決于周期勢場的變化幅度，變化越大，禁帶越寬。若勢場沒有變化，則能帶間歇為零。晶體按導(dǎo)電性能的高低可以分為：導(dǎo)體——半導(dǎo)體——絕緣體導(dǎo)電性能不同，是因為它們的能帶結(jié)構(gòu)不同。27圖9-1能帶結(jié)構(gòu)示意圖(a)(b)(c)金屬(d)絕緣體(e)半導(dǎo)體

金屬導(dǎo)體：能帶分布有兩種情況：一是價帶和導(dǎo)帶重疊，而無禁帶；二是價帶未被價電子填滿，因此該價帶就是導(dǎo)帶。因此在外電場的作用下電子很容易從一個能級轉(zhuǎn)到另一個能級上去而產(chǎn)生電流。28

絕緣體：導(dǎo)帶與價帶之間存在一個較寬的禁帶，由于滿帶中的電子沒有活動的余地，即便是禁帶上面的能帶完全是空帶，電子也很難跳過禁帶。也即電子不能趨向于一個擇優(yōu)方向運(yùn)動(不能產(chǎn)生電流)。

半導(dǎo)體：禁帶比較窄，電子跳過禁帶不像絕緣體那么困難。滿帶中的電子受熱振動等因素影響，能被激發(fā)跳過禁帶而進(jìn)入空帶，在外電場下空帶中的自由電子運(yùn)動便產(chǎn)生電流。299.1.2金屬的導(dǎo)電性

元素導(dǎo)電性

不同金屬的導(dǎo)電性存在很大差別，這取決于其電子排布特征。從周期表(表9-1)可知，元素電阻率ρ有如下規(guī)律：

ⅠA族ρ低。當(dāng)過渡到填充s殼層，顯著ρ升高。從ⅢA到ⅥA族，每當(dāng)填充d殼層時，ρ減小，到ⅥA族又重新增大。從ⅦA到ⅡB族，ρ減小后又重新增大。30

內(nèi)殼層填滿而s殼層有1個電子的ⅠA族(堿金屬)和ⅡB族(貴金屬)具有最小的ρ。過渡族(特別是稀土)金屬的ρ比普通金屬高得多。

B族元素的ρ范圍寬廣，且對同一B族，隨原子序數(shù)增大，金屬性增強(qiáng)，ρ值減小。周期表中各族元素導(dǎo)電性差異與其能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)(圖9-2)。31表9-1295K溫度下金屬的電導(dǎo)率和電阻率上行:電導(dǎo)率σ

下行：電阻率ρ32圖9-2周期表中各族典型元素的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

ⅠA族(堿金屬)：電子結(jié)構(gòu)特征為最外殼層只有1個電子，能帶結(jié)構(gòu)特征為3s價帶半填充，導(dǎo)電性較高。

ⅡA族：最外s殼層均有2個電子，最外s帶為滿帶，表面上應(yīng)導(dǎo)電能力不佳。但最外s帶與最外p帶重疊，構(gòu)成導(dǎo)帶，因而其導(dǎo)電能力高于ⅠA族。

ⅢA族：最外p殼層只有1個電子，最外p帶為少量填充，大部為空帶，且與同主殼層s帶有部分重疊，導(dǎo)電性較高。33ⅢB–ⅧB(過渡族金屬):最外s殼層只有1或2個電子：d或f殼層未填滿。最外s帶填滿或未填滿；次外d或f帶未填滿；最外s帶與次外d帶或f帶部分重疊；形成較少空能級導(dǎo)帶。導(dǎo)電性較差。

ⅠB族：最外s殼層只有一個電子。能帶結(jié)構(gòu)與堿金屬類似，無重疊帶；價帶半空，導(dǎo)電性很高。

ⅣA族：最外p殼層為2個電子。p帶未滿帶。表面應(yīng)導(dǎo)電能力好，實(shí)際很差，為半導(dǎo)或絕緣。34

馬基申定則根據(jù)(9-11)可得不含雜質(zhì)又無缺陷的純金屬理想晶體的電阻率實(shí)際上，金屬與合金中不但含有雜質(zhì)和合金元素，而且還存在晶體缺陷。這時，總電阻包括理想金屬的電阻(即基本電阻，在絕對溫度時降為零)和溶質(zhì)(雜質(zhì))濃度引起的電阻(與溫度無關(guān))，這就是馬基申(Matthiessen)定則：35式中，ρ(T)指與溫度有關(guān)的金屬基本電阻，即溶劑金屬的電阻，ρ’為決定于化學(xué)和物理缺陷而與溫度無關(guān)的殘余電阻。從馬基申定則可知，在高溫時金屬的電阻基本上決定于ρ(T)，而低溫時則決定于殘余電阻ρ’

。36

金屬電阻率與溫度的關(guān)系

金屬電阻率ρ隨溫度升高而增大。

溫度升高，會使離子振動加劇，熱振動振幅加大，原子的無序度增加，使電子運(yùn)動自由程減小，散射幾率增加而導(dǎo)致電阻率增大。金屬電阻率ρ在不同溫度范圍內(nèi)變化的規(guī)律是不同的，大致可以分為三個區(qū)間。

37圖9-3普通非過渡族金屬電阻溫度曲線

溫度T≤2K時，ρ與T2成正比。

2K＜T≤ΘD(德拜特征溫度)時，ρ與T5成正比。

T≥2/3ΘD時，ρ與T成正比。上述規(guī)律與電子散射機(jī)制有關(guān)。

一般情況下，在高于室溫以上溫度金屬的電阻率與溫度的關(guān)系為38

應(yīng)力和冷加工變形的影響

彈性應(yīng)力范圍內(nèi)的單向拉應(yīng)力，使原子間的距離增大，點(diǎn)陣畸變增大，導(dǎo)致金屬的電阻增加。此時電阻率與拉應(yīng)力關(guān)系為式中，ρ0為未加載荷時的電阻率，β為應(yīng)力系數(shù)，σ為拉應(yīng)力。

壓應(yīng)力對電阻的影響恰好與拉應(yīng)力相反。壓應(yīng)力對過渡族金屬的影響最顯著。39

高的壓應(yīng)力會導(dǎo)致物質(zhì)金屬化，引起導(dǎo)電類型的變化，而且有助于從絕緣體→半導(dǎo)體→金屬→超導(dǎo)體的某種轉(zhuǎn)變。

冷加工變形使金屬的電阻率增大，但繼續(xù)對其退火后電阻下降。

原因：冷加工變形使晶體點(diǎn)陣畸變和晶體缺陷增加，造成點(diǎn)陣電場的不均勻而加劇對電磁波散射的結(jié)果。次外，冷加工變形使原子間距有所改變，也會對電阻率產(chǎn)生一定影響。40

合金的導(dǎo)電性固溶體的電阻

一般情況下，形成固溶體時合金的電導(dǎo)率降低，即電阻率增加。主要原因是溶質(zhì)原子的溶入引起溶劑點(diǎn)陣畸變，破壞了晶格勢場的周期性，從而增加了電子散射的幾率，使電阻率增大。

在連續(xù)固溶體中合金成分距組元越遠(yuǎn)，電阻率也越高。41

有序固溶體的電阻

固溶體有序化對合金電阻有顯著影響，其影響體現(xiàn)在兩方面。一方面，固溶體有序化后，其合金化學(xué)作用加強(qiáng)，電子結(jié)合比無序固溶體增強(qiáng)，這使導(dǎo)電電子數(shù)減少而合金的剩余電阻增加。另一方面，晶體的離子電場在有序化后更對稱，從而減少電子的散射，因而使電阻率降低。通常第二方面占優(yōu)勢，因而有序化后合金的電阻總體是降低的。42圖9-4Cu3Au合金有序化對ρ的影響1―無序(淬火態(tài))2―有序(退火態(tài))

無序合金同一般合金電阻率變化規(guī)律相似(圖9-4曲線1)。退火態(tài)的電阻率比無序合金低得多(圖9-4曲線2)。當(dāng)溫升高于轉(zhuǎn)變點(diǎn)(有序-無序轉(zhuǎn)變溫度)，合金的有序態(tài)被破壞，合金轉(zhuǎn)為無序態(tài)，則電阻率明顯升高。43

若完全有序合金中沒有殘余電阻，則其阻值將落在圖9-5中虛線上。圖9-5CuAu合金ρ-成分曲線1―淬火態(tài)2―退火態(tài)44

化合物、中間相、多相合金的電阻

當(dāng)兩種金屬原子形成化合物時，其電阻率要比純組元的電阻率高很多。這是由于原子間金屬鍵部分轉(zhuǎn)化為共價鍵或離子建，使導(dǎo)電電子減少所致。一般來講，中間相的導(dǎo)電性介于固溶體與化合物之間。

多相合金的導(dǎo)電性不僅與組成相的導(dǎo)電性及相對量有關(guān)，還與組成相的形貌有關(guān)，即與合金的組織形態(tài)有關(guān)。45圖9-6金屬電阻率與狀態(tài)圖關(guān)系示意圖(a)連續(xù)固溶體(b)多相合金(c)化合物(d)間隙相469.1.3半導(dǎo)體的電學(xué)性能

本征半導(dǎo)體的電學(xué)性能

本征半導(dǎo)體是指純凈的無結(jié)構(gòu)缺陷的半導(dǎo)體單晶。在絕對零度和無外界影響的條件下，半導(dǎo)體的空帶中無運(yùn)動電子。但當(dāng)溫度升高或受光照射時，共價鍵中部分獲得了足夠大能量的價電子就可以掙脫束縛，離開原子而成為自由電子。47

從9-7可看出，滿帶中大于Eg能量的價電子躍遷到空帶中，這時空帶中有了一部份能導(dǎo)電的電子，稱為導(dǎo)帶。而滿帶中由于部分價電子的遷出出現(xiàn)了空位置，稱為價帶。當(dāng)價電子離開原子后，在共價鍵上留下一個空位，相鄰價電子填補(bǔ)到這個空位上，從而又出現(xiàn)新的空位，其等價于空穴移動。圖9-7本征激發(fā)過程48

無外電場時，自由電子和空穴是無規(guī)則運(yùn)動，平均位移為零，不產(chǎn)生電流。有外電場作用時，自由電子將逆電場方向運(yùn)動，空穴將順電場方向運(yùn)動，從而形成電流。

在外電場下，自由電子和空穴都能導(dǎo)電，因此都稱為載流子。空帶中的電子導(dǎo)電和價帶中的空穴導(dǎo)電同時存在的導(dǎo)電方式稱為本征電導(dǎo)。49

本征載流子的濃度本征載流子濃度的表達(dá)式式中，n1、P1分別為自由電子和空穴的濃度，K1為常數(shù)，T為絕對溫度，k為玻耳茲曼常數(shù)，Eg為禁帶寬度。由上式知，本征載流子的濃度n1、p1與溫度T和禁帶寬度Eg有關(guān)。隨著T的增加，n1、p1顯著增大。Eg小的n1、p1大，Eg大的n1、p1小。50本征半導(dǎo)體的遷移率和電阻率

自由電子和空穴的定向平均漂移速度分別為式中，比例常數(shù)μn和μp分別表示在單位電場強(qiáng)下自由電子和空穴的遷移率。51

本征半導(dǎo)體的電學(xué)特性可以歸納如下：

本征激發(fā)成對地產(chǎn)生自由電子和空穴，所以自由電子濃度與空穴濃度相等，都是等于本征載流子的濃度。禁帶寬度越大，載流子濃度越小。溫度升高時載流子濃度增大。載流子濃度與原子密度相比是極小的，所以本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力很微弱。52

雜質(zhì)半導(dǎo)體的電學(xué)性能制造半導(dǎo)體器件的材料是雜質(zhì)半導(dǎo)體。

在本征半導(dǎo)體中人為摻入五價元素或三價元素將分別獲得n型(電子型)雜質(zhì)半導(dǎo)體和p型(空穴型)雜質(zhì)半導(dǎo)體。53

n型半導(dǎo)體

在本征半導(dǎo)體中，摻入五價元素雜質(zhì)(P、As、Sb(ti))，就可以使晶體中自由電子的濃度極大增加。

這是因為五價元素原子有五個價電子，當(dāng)它頂替晶格中的一個四價元素的原子時，它的四個價電子與周圍的四個Si(或Ge)原子以共價鍵相結(jié)合后，還余下一個價電子變?yōu)槎嘤嗟?圖9-8)。圖9-8n型半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)54圖9-9n型半導(dǎo)體的能帶圖與費(fèi)米分布圖

多余價電子能級ED非?？拷鼘?dǎo)帶底，(EC-ED)比Eg小得多。常溫下，每個摻入五價元素的多余價電子都具有大于(EC-ED)的能量，可以進(jìn)入導(dǎo)帶成為自由電子，因而導(dǎo)帶中的自由電子數(shù)比本征半導(dǎo)體顯著增多。55

把五價元素稱為施主雜質(zhì)(能提供多余價電子)，ED稱為施主能級。(EC-ED)稱為施主電離能。在n型半導(dǎo)體中，自由電子濃度大，為多數(shù)載流子，簡稱多子?？昭樯贁?shù)載流子，簡稱少子。56

P型半導(dǎo)體

在本征半導(dǎo)體中，摻入三價元素雜質(zhì)(B、Al、Ga(jia)、In)，就可以使晶體中空穴的濃度大大增加。

這是因為三價元素原子只有三個價電子，當(dāng)它頂替晶格中的一個四價元素原子，并與周圍的四個Si(或Ge)原子組成四個共價鍵時，必然缺少一個價電子，形成一個空位置(圖9-10)。圖9-10p型半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)57圖9-11p型半導(dǎo)體的能帶圖與費(fèi)米分布圖

三價元素形成的允許價電子占有的能級EA非常靠近價帶頂，即(EA-EV)遠(yuǎn)小于Eg的值。

常溫下，處于價帶中的價電子都具有大于(EA-EV)的能量，都可以進(jìn)入EA能級。所以每一個三價雜質(zhì)元素的原子都能接受一個價電子，而在價帶中產(chǎn)生一個空穴。58

與本征半導(dǎo)體相比，雜質(zhì)半導(dǎo)體具有如下特性：

摻雜濃度與原子密度相比雖很微小，但是卻能使載流子濃度極大地提高，導(dǎo)電能力因而也顯著地增強(qiáng)。摻雜濃度越大，其導(dǎo)電能力也越強(qiáng)。摻雜只是使一種載流子的濃度增加，因此雜質(zhì)半導(dǎo)體主要靠多子導(dǎo)電。當(dāng)摻入五價元素(施主雜質(zhì))時，主要靠自由電子導(dǎo)電；當(dāng)摻入三價元素(受主雜質(zhì))時，主要靠空穴導(dǎo)電。

把三價元素稱為受主雜質(zhì)(能接受價電子)，EA稱為受主能級。(EA-EV)稱為受主電離能。59

半導(dǎo)體導(dǎo)電性的敏感效應(yīng)熱敏效應(yīng)

溫度增加使電子動能增大，造成晶體中自由電子和空穴數(shù)目增加，從而使半導(dǎo)體電導(dǎo)率升高。電導(dǎo)率(電阻率)與溫度關(guān)系式中，B為材料的電導(dǎo)活化能。

應(yīng)用：熱敏溫度計、電路溫度補(bǔ)償器、無觸點(diǎn)開關(guān)。60

光敏效應(yīng)某些半導(dǎo)體材料在光的照射下其電阻率明顯下降，稱為光電導(dǎo)。光電導(dǎo)是在光照射半導(dǎo)體時，由于能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子把能量傳給它，從而產(chǎn)生自由電子和空穴，使電阻率急劇下降。

應(yīng)用：各種控制系統(tǒng)。在光作用下，電子逸出物體表面的現(xiàn)象，稱為外光電效應(yīng)，如光電管、光電倍增管等。在光作用下，物體的電阻率改變的現(xiàn)象，稱為內(nèi)光電效應(yīng)，如光敏電阻、光敏二極管、光敏三極管、光敏晶閘管等。在光線作用下，物體產(chǎn)生一定方向電動勢的現(xiàn)象，稱為光生伏特現(xiàn)象，如光電池。61

壓敏效應(yīng)電壓敏感效應(yīng)

對于某些半導(dǎo)體材料(如ZnO)，通過它的電流電壓不成線性關(guān)系，即電阻隨電壓而變。應(yīng)用：壓敏電阻器可用于電壓吸收、高壓穩(wěn)壓、避雷器等。壓力敏感效應(yīng)

對半導(dǎo)體材料施加應(yīng)力時，除產(chǎn)生變形外，能帶結(jié)構(gòu)也要發(fā)生變化，從而使材料電阻率(或電導(dǎo)率)發(fā)生改變。這種由于應(yīng)力作用使電阻率發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為壓力敏感效應(yīng)。62

磁敏效應(yīng)霍爾效應(yīng)

將通有電流的半導(dǎo)體放在均勻磁場中，設(shè)電場沿x方向，電場強(qiáng)度為Ex；磁場方向和電場垂直，沿z方向，磁感應(yīng)強(qiáng)度為Bz，則在垂直于電場和磁場的+y或–y方向?qū)a(chǎn)生一個橫向電場Ey，這個現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。

霍爾電場Ey與電流密度Jx和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bz成正比，即式中，RH為霍爾系數(shù)。應(yīng)用：霍爾器件。63

磁阻效應(yīng)

半導(dǎo)體中，在與電流垂直的方向施加磁場后，電流密度降低，即由于磁場的存在使半導(dǎo)體的電阻增大，這種現(xiàn)象稱為磁阻效應(yīng)。

通常用電阻率的相對改變來表示磁阻。

其他敏感效應(yīng)

氣敏效應(yīng)、光磁效應(yīng)、熱磁效應(yīng)、熱電效應(yīng)。649.1.4超導(dǎo)電性

在一定低溫條件下，材料突然失去電阻的現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。材料由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度稱為臨界溫度，以Tc表示。

超導(dǎo)體中有電流而沒有電阻，因而超導(dǎo)體是等電位的，超導(dǎo)體內(nèi)沒有電場。65超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)荷蘭物理學(xué)家昂納斯(Onnes)

低溫物理學(xué)家，1853年9月21日生于荷蘭的格羅寧根，因制成液氦和發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象象1913年獲諾貝爾物理學(xué)獎。1913年，昂尼斯因發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象而榮膺諾貝爾獎。他在諾貝爾領(lǐng)獎演說中指出：低溫下金屬電阻的消失“不是逐漸的，而是突然的”，水銀在4.2K進(jìn)入了一種新狀態(tài)，由于它的特殊導(dǎo)電性能，可以稱為超導(dǎo)態(tài)。66

超導(dǎo)體的特性和三個性能指標(biāo)超導(dǎo)體的基本特性

完全導(dǎo)電性和完全抗磁性是超導(dǎo)電性的兩個最基本的性質(zhì)。

完全導(dǎo)電性是指當(dāng)物質(zhì)的溫度下降到某一確定值Tc(臨界溫度)，其電阻率由有限值變?yōu)榱愕默F(xiàn)象，也稱零電阻現(xiàn)象。

完全抗磁性(Meissner效應(yīng))是指處于超導(dǎo)態(tài)的材料，不管其經(jīng)歷如何，磁感應(yīng)強(qiáng)度始終為零。67汞在液氦溫度附近電阻變化曲線

零電阻是超導(dǎo)體的一個重要特性，實(shí)驗表明：超導(dǎo)狀態(tài)中零電阻現(xiàn)象不僅與超導(dǎo)體溫度有關(guān)，還與外磁場強(qiáng)度和通過超導(dǎo)體的電流有關(guān)。汞的電阻在4.2K到4.3K之間減小極快，并在4.19K基本完全消失，在1.5K電阻值小于十億分之一。汞在4.2K附近進(jìn)入一個新的物態(tài)，電阻幾乎為零。當(dāng)溫度下降到某一溫度時，超導(dǎo)體出現(xiàn)電阻突變?yōu)榱愕奶匦苑Q為完全導(dǎo)電性，也叫零電阻效應(yīng)。68圖9-12超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng)(a)正常態(tài)(b)超導(dǎo)態(tài)

Meissner效應(yīng)說明超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體是抗磁體，此時具有屏蔽磁場和排除磁通的功能。

當(dāng)用超導(dǎo)體做成圓球并使之處于正常態(tài)時，磁通通過超導(dǎo)體(圖9-12a)。當(dāng)球處于超導(dǎo)態(tài)時，磁通被排斥到球外，內(nèi)部磁場為零(圖9-12b)。691933年，邁斯納對單晶錫球形導(dǎo)體的磁場分布進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)不論是先降溫后再加磁場，還是先加磁場后降溫，只要錫球溫度經(jīng)過超導(dǎo)臨界溫度Tc，磁力線似乎被完全排斥到超導(dǎo)體之外。只要T＜Tc，超導(dǎo)體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度總為零，即超導(dǎo)體具有完全抗磁性。

完全抗磁性：永磁體受到超導(dǎo)體排斥而懸浮邁斯納效應(yīng)——完全抗磁性70

在錫盤上放一條永久磁鐵，當(dāng)溫度低于錫的轉(zhuǎn)變溫度時，小磁鐵會離開錫盤飄然升起，升至一定距離后，便懸空不動了，這是由于磁鐵的磁力線不能穿過超導(dǎo)體，在錫盤感應(yīng)出持續(xù)電流的磁場，與磁鐵之間產(chǎn)生了排斥力，磁體越遠(yuǎn)離錫盤，斥力越小，當(dāng)斥力減弱到與磁鐵的重力相平衡時，就懸浮不動了。觀察邁斯納效應(yīng)的磁懸浮試驗71超導(dǎo)體只要進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)，都會出現(xiàn)完全抗磁性，與初始條件無關(guān)。完全抗磁性也稱為邁斯納效應(yīng)。NS降溫降溫加場加場S邁斯納效應(yīng)：S表示超導(dǎo)態(tài)，N表示正常態(tài)72完全抗磁性并不代表超導(dǎo)體中沒有磁場。在正常導(dǎo)體內(nèi)，電流均勻分布。在超導(dǎo)體內(nèi)，電流只分布在超導(dǎo)線表面附近的薄層內(nèi)，其它地方?jīng)]有電流。這一薄層被磁場穿透，也叫穿透層或穿透深度(一般為10-6—10-8m)。在這深度以內(nèi)，超導(dǎo)體內(nèi)沒有磁場。超導(dǎo)體中的電流分布73

超導(dǎo)體的三個性能指標(biāo)評價實(shí)用超導(dǎo)體材料有三個性能指標(biāo)。第一個是超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc，轉(zhuǎn)變溫度越接近室溫其實(shí)用價值越高。目前超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高的是金屬氧化物高溫超導(dǎo)體(140K左右)。第二個指標(biāo)是臨界磁場強(qiáng)度Hc。當(dāng)溫度T＜Tc時，將磁場作用于超導(dǎo)體，若磁場強(qiáng)度高于Hc時，磁力線將穿入超導(dǎo)體，超導(dǎo)體被破壞而成為正常態(tài)。74Hc值隨溫度降低而增加，即滿足拋物線關(guān)系因此，可定義臨界磁場就是破壞超導(dǎo)態(tài)的最小磁場。Hc與材料性質(zhì)有關(guān)。

第三個是臨界電流密度Jc。如果輸入電流產(chǎn)生磁場和外加磁場之和超過超導(dǎo)體的臨界磁場Hc時，則超導(dǎo)態(tài)被破壞。這時輸入的電流密度稱為臨界電流密度Jc。隨著外磁場的增加，Jc必須相應(yīng)減小，從而保持超導(dǎo)態(tài)。故臨界電流密度Jc是保持超導(dǎo)態(tài)的最大輸入電流。75臨界溫度(Tc):

超導(dǎo)體電阻突然變?yōu)榱愕臏囟取?6超導(dǎo)元素Tc/K超導(dǎo)元素Tc/K超導(dǎo)元素Tc/KW0.01Os0.65Ti2.38Ir0.14Zn0.86In3.41Hf0.16Mo0.92Sn3.72Th0.37Co1.09Hg4.15Tl0.40Al1.19Ta4.40Ru0.49Pa1.40V5.03Cd0.52Re1.70Tc8.20Zr0.54U2.00Nb9.20常見元素的臨界溫度(錫)77臨界電流

超導(dǎo)體無阻載流的能力也是有限的，當(dāng)通過超導(dǎo)體中的電流達(dá)到某一特定值時，又會重新出現(xiàn)電阻，使其產(chǎn)生這一相變的電流稱為臨界電流，記為Ic。Ic(V)IV失超78臨界磁場

逐漸增大磁場到達(dá)一定值后，超導(dǎo)體會從超導(dǎo)態(tài)變?yōu)檎B(tài)，把破壞超導(dǎo)電性所需的最小磁場稱為臨界磁場，記為Hc。有經(jīng)驗公式：

Hc

(T)=Hc(0)(1-T2/Tc2)正常態(tài)HHc(0)TcT超導(dǎo)態(tài)79任何超導(dǎo)體作為實(shí)際電磁材料使用時，必然是處于一定溫度和磁場下通以一定的電流。溫度、磁場和電流密度一定要低于三個臨界參數(shù)，這是維持超導(dǎo)狀態(tài)的必要條件。不滿足任何一個條件，超導(dǎo)狀態(tài)會立即消失。三個臨界條件Tc、Hc、Ic的關(guān)系圖80

兩類超導(dǎo)體大多數(shù)純金屬(除V，Nb，Ta外)超導(dǎo)體，在超導(dǎo)態(tài)下磁通從超導(dǎo)體中全部逐出，顯示完全抗磁性，稱為第一類超導(dǎo)體，其磁化曲線如圖9-13a。

對Nb、V及其合金，允許部分磁通透入，仍保留超導(dǎo)電性，這類超導(dǎo)體稱為第二類超導(dǎo)體，其磁化曲線如圖9-13b。圖9-13超導(dǎo)體磁化曲線(a)第一類超導(dǎo)體(b)第二類超導(dǎo)體81

第二類超導(dǎo)體存在兩個臨界磁場Hc1和Hc2。

當(dāng)外磁場H＜Hc1時，如同第一類超導(dǎo)體，顯示完全抗磁性。當(dāng)外磁場Hc1＜H＜Hc2時，進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)磁通線逐漸增加，超導(dǎo)體內(nèi)部分區(qū)域變?yōu)檎B(tài)(但仍保持零電阻)，這時其處于混合態(tài)(渦旋態(tài))。當(dāng)外磁場H＝Hc2時，超導(dǎo)體完全變?yōu)檎B(tài)，磁場完全穿透超導(dǎo)體。82

第Ⅰ類超導(dǎo)體

第I類超導(dǎo)體主要包括一些在常溫下具有良好導(dǎo)電性的純金屬，如鋁、鋅、鎵、鎘、錫、銦等，該類超導(dǎo)體的熔點(diǎn)較低、質(zhì)地較軟，亦被稱作“軟超導(dǎo)體”。其特征是由正常態(tài)過渡到超導(dǎo)態(tài)時沒有中間態(tài)，并且具有完全抗磁性。第I類超導(dǎo)體由于其臨界電流密度和臨界磁場較低，因而沒有很好的實(shí)用價值。83第Ⅱ類超導(dǎo)體第II類超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)時有一個中間態(tài)

第II類超導(dǎo)體的混合態(tài)中有磁通線存在，而第I類超導(dǎo)體沒有第II類超導(dǎo)體比第I類超導(dǎo)體有更高的臨界磁場、更大的臨界電流密度和更高的臨界溫度超導(dǎo)合金化合物(Nb3Sn、V3Ga)、氧化物(LaBaCuO、YBaCuO)都屬于第二類超導(dǎo)材料。84

超導(dǎo)現(xiàn)象的物理本質(zhì)

BCS理論

1957年，巴丁、庫珀和施瑞弗發(fā)表超導(dǎo)電性的微觀理論，從微觀上成功解釋了超導(dǎo)電性的起源和超導(dǎo)體的許多性質(zhì)，即著名的超導(dǎo)“BCS理論”。

該理論認(rèn)為，超導(dǎo)產(chǎn)生的原因是由于超導(dǎo)體中的電子在超導(dǎo)態(tài)時，電子之間存在特殊的吸引力，使電子雙雙結(jié)成電子對(庫柏電子對)，它是超導(dǎo)態(tài)電子與晶格點(diǎn)陣間相互作用的結(jié)果。無數(shù)電子對相互重迭又常?；Q搭配對象形成一個整體，整體的流動產(chǎn)生超導(dǎo)電流。這些成對電子在材料中規(guī)則流動時，如果碰到缺陷，在缺陷處電子不發(fā)生散射而無阻礙通過，這時電子運(yùn)動的非對稱分布狀態(tài)將繼續(xù)下去。85

當(dāng)溫度低于臨界溫度Tc時，電子結(jié)對，當(dāng)溫度超過Tc時，電子對將被拆散，這就是超導(dǎo)體中存在Tc的原因。

該理論揭示了超導(dǎo)體中可以產(chǎn)生永久電流的原因，預(yù)言了電子對能隙的存在，成功解釋了超導(dǎo)現(xiàn)象，其提出標(biāo)志超導(dǎo)理論的正式建立。86

量子隧道效應(yīng)

BrianD.Josephson根據(jù)BCS理論預(yù)言，在薄絕緣層隔開的兩種超導(dǎo)材料之間有電流通過，即“電子”對能穿過薄絕緣層(隧道效應(yīng))；同時還產(chǎn)生一些特殊現(xiàn)象，如電流通過薄絕緣層無需電壓，倘若加電壓，電流反而停止而產(chǎn)生高頻振蕩。這一超導(dǎo)物理現(xiàn)象稱為“約瑟夫遜效應(yīng)”。

量子隧道效應(yīng)是微弱電磁信號探測和其他電子學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。879.1.5非金屬材料的導(dǎo)電性

玻璃的導(dǎo)電性玻璃的電導(dǎo)基本是離子電導(dǎo)，電子電導(dǎo)可以忽略。

純凈玻璃的電導(dǎo)率一般較小，但如含有少量堿金屬，則電導(dǎo)率大大增加。這是由于在玻璃的松散結(jié)構(gòu)中，堿金屬離子不能與兩個氧原子聯(lián)系以延長點(diǎn)陣網(wǎng)絡(luò)，從而造成弱聯(lián)系離子，使電導(dǎo)率增加。

利用“雙堿效應(yīng)”和“壓堿效應(yīng)”可以降低玻璃的電導(dǎo)率。88

雙堿效應(yīng)是指當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時，若堿離子總濃度不變，含兩種堿離子的玻璃的電導(dǎo)率比只含一種堿離子的玻璃的電導(dǎo)率要小。

壓堿效應(yīng)是指含堿玻璃中加入二價(堿土)金屬氧化物，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。89

陶瓷材料的導(dǎo)電性

陶瓷材料一般都包括晶體相和玻璃相，故其電導(dǎo)情況就是離子晶體電導(dǎo)和玻璃電導(dǎo)這兩種情況的綜合。

玻璃相的絕緣電阻低也不是絕對的。

聚合物材料的導(dǎo)電性9.1.6電阻的測量及在材料研究中的應(yīng)用909.2.1介電性及電介質(zhì)的極化

介電性的概念及表征

在外加電場作用下，材料表面感生出電荷的性能稱為介電性(Dielectric)。具有介電性的物質(zhì)稱為介電體或電介質(zhì)，其電阻率一般大于108Ω·m，它是在電場中以感應(yīng)而非傳導(dǎo)的方式呈現(xiàn)電學(xué)性能的材料。衡量材料感生電荷能力的指標(biāo)稱為介電常數(shù)，用ε表示。9.2介電性91圖9-14靜電場中介質(zhì)的極化

對于兩個極板的簡單電容器(圖9-14)，電容C與極板面積S呈正比，而與極板之間的距離d呈反比

式中，ε0為極板間為真空時的真空介電常數(shù)。定義相對介電常數(shù)εr為則有92

從電介質(zhì)儲能的角度看，電容器存儲的能量W為因此式中，U為電壓，E為電場強(qiáng)度，V為電容器的體積。因此介電常數(shù)又可理解為的單位電場強(qiáng)度下，單位體積中所存儲能量。

電容器極板中間加入電介質(zhì)后，其電容量要比真空介質(zhì)時要高，升高的倍數(shù)即為相對介電常數(shù)，它反映了電介質(zhì)介電性的高低，是一個很重要的電學(xué)性能參數(shù)。93

極化的概念介電性的本質(zhì)是在外電場作用下電介質(zhì)內(nèi)部的極化。

極化是指在外電場作用下，介質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)(離子、原子、分子)或不同區(qū)域的正、負(fù)電荷中心發(fā)生分離，形成內(nèi)部的電偶極矩(偶極子)的過程。

設(shè)正、負(fù)電荷相對位移矢量為u，則電偶極矩為其方向是從負(fù)電荷指向正電荷，即與外電場方向一致。94

電偶極矩的大小也可用粒子極化率α來表示，其定義為單位電場強(qiáng)度下介質(zhì)粒子電偶極矩的大小，即式中，Ebc表示作用在微觀粒子(原子)上的局部電場，與宏觀電場并不相同。晶體中作用于一個原子位置上的局部電場是外加電場和晶體中其它原子所產(chǎn)生的電場之和。α表征材料的極化能力，只與材料性質(zhì)有關(guān)。95中性電介質(zhì)：由結(jié)構(gòu)對稱的中性分子組成，其分子內(nèi)部的正負(fù)電荷中心互相重合，電偶極矩μ=0。(圖9-15a)

偶極電介質(zhì)：由結(jié)構(gòu)不對稱的偶極分子組成，其分子內(nèi)部正負(fù)電荷中心不重合，分子電矩μ=qd。(圖9-15b)圖9-15中性分子與偶極分子電荷分布圖離子型電介質(zhì)：由正負(fù)離子組成。一對電荷極性相反的離子可以看作一偶極子。

按分子中正負(fù)電荷的分布狀況，電介質(zhì)可分為96

在電場作用下，電介質(zhì)內(nèi)部電偶極矩發(fā)生取向排列，正端轉(zhuǎn)向電場負(fù)極，負(fù)端轉(zhuǎn)向電場正極，在平行于極板的兩個表面分別感生出正、負(fù)電荷，并且在極板上吸引(束縛)了等量異號電荷(圖9-16)，這就是介電性產(chǎn)生的根源。圖9-16平行電容器中的束縛電荷97

極化的量度電介質(zhì)在電場作用下的極化程度可用極化強(qiáng)度矢量P以及極化率χ表征。

極化強(qiáng)度P是指單位體積介質(zhì)內(nèi)電偶極矩的總和，即如介質(zhì)單位體積粒子數(shù)為n，由于每個偶極子的μ都沿電場方向，而偶極子的平均電偶極矩為，則對一定材料來說，n和α一定。98

由靜電場理論，介質(zhì)極化強(qiáng)度P應(yīng)等于束縛電荷的面密度，而電介質(zhì)極化的束縛電荷數(shù)為電容器極板電荷的差值(Q-Q0)。故而Q0/S為無電介質(zhì)真空電容器電荷密度，且有故式中，χ=εr-1，稱為極化率。顯然，在給定電場強(qiáng)度下，極化率越大，介質(zhì)的極化強(qiáng)度越大，介電能力(εr)也愈大。99

極化的基本形式

介質(zhì)極化一般包括三個部分：電子極化、離子極化和偶極子轉(zhuǎn)向極化。極化基本形式有兩種：位移極化和松弛極化。

位移極化是一種彈性瞬時完成的極化，不消耗能量。電子位移極化概念在電場作用下，構(gòu)成介質(zhì)原子的電子云中心與原子核發(fā)生相對位移，形成感應(yīng)電矩而使介質(zhì)極化的現(xiàn)象稱為電子式極化，又稱電子位移極化。100

特點(diǎn)形成過程很快。

是完全彈性的，且不消耗任何能量。

存在于所有電介質(zhì)中。

離子位移極化概念

在離子晶體中，除離子中的電子要產(chǎn)生位移極化外，處于晶格節(jié)點(diǎn)上的正負(fù)離子也要在電場作用下發(fā)生相對位移而引起極化，這就是離子位移極化。特點(diǎn)形成過程很快，不消耗能量。

離子間束縛力較強(qiáng)，離子位移有限，撤去外電場后又恢復(fù)原狀(也稱離子彈性位移極化)。101

弛豫(松弛)極化

盡管由電場作用造成，但還與粒子熱運(yùn)動有關(guān)。這種極化具有統(tǒng)計性質(zhì)。極化造成質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動距離可與分子大小相比擬，甚至更大。極化建立過程較長，需吸收能量，是非可逆的。

電子弛豫極化

由弱束縛電子引起。(見教材p199)

離子弛豫極化由弱聯(lián)系離子產(chǎn)生。(見教材p199)102

偶極子極化無外電場時，偶極分子有一定偶極矩，但由于熱運(yùn)動，偶極電介質(zhì)宏觀電矩為零。但有外電場時，偶極子受轉(zhuǎn)矩作用，有沿外電場方向排列趨勢，而呈現(xiàn)宏觀電矩，形成極化。此極化稱偶極極化或固有電矩的轉(zhuǎn)向極化。極化所需時間較長，要消耗一定能量，是非彈性的，故又稱偶極松弛式極化。103

空間電荷極化

一部份電介質(zhì)中存在可移動離子。在外電場作用下，正離子向負(fù)電極側(cè)移動并積累，而負(fù)離子向正電極側(cè)移動并積累，這種正、負(fù)離子分離所形成的極化稱為空間電荷極化。

該極化所需時間最長；常發(fā)生在不均勻介質(zhì)中；隨溫度升高而下降。104注意：

電子極化、離子極化和空間電荷極化都是正負(fù)電荷在電場作用下發(fā)生相對位移產(chǎn)生，故統(tǒng)稱位移極化。偶極極化是偶極子在外電場作用下發(fā)生轉(zhuǎn)向形成的，故稱為轉(zhuǎn)向極化。根據(jù)極化形式，把電介質(zhì)分為兩類：只有位移極化的稱為非極性材料；有轉(zhuǎn)向極化的稱為極性材料。無外電場作用下極性晶體已存在的極化為自發(fā)極化，發(fā)生在鐵電體中。105表9-2晶體電介質(zhì)極化形式小結(jié)106

克勞修斯—莫索蒂方程由靜電場理論，電容器極板上自由電荷面密度用矢量D表示，稱為電位移，其與外加電場E的關(guān)系由ε=ε0εr和P=nαEloc得根據(jù)洛侖茲關(guān)系107則可推導(dǎo)出

這即為克勞修斯—莫索蒂方程，它建立了宏觀量相對介電常數(shù)εr和微觀量粒子極化率α之間的關(guān)系，適用于分子間很弱的氣體、非極性液體和固體，以及一些NaCl型晶體和具有適當(dāng)對稱形的晶體。108

介電常數(shù)的溫度系數(shù)根據(jù)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系，電介質(zhì)可以分為兩類：一類是二者成強(qiáng)烈非線性關(guān)系，屬于這類介質(zhì)的有鐵電體和松弛極化非常明顯的材料；另一類是介電常數(shù)與溫度成線性關(guān)系的電介質(zhì)，這類材料可用介電常數(shù)的溫度系數(shù)TKε來描述介電常數(shù)與溫度的關(guān)系。

TKε定義為溫度變動時介電常數(shù)的相對變化率，即交變電場下的介電常數(shù)見教材p201。1099.2.2介質(zhì)損耗

介質(zhì)損耗的概念

電介質(zhì)在電場作用下，在單位時間內(nèi)因發(fā)熱而消耗的能量稱為電介質(zhì)的損耗功率，或簡稱介質(zhì)損耗。

介質(zhì)損耗是應(yīng)用于交流電場中電介質(zhì)的重要品質(zhì)指標(biāo)之一。

介質(zhì)損耗越小越好。110

介質(zhì)損耗的形式漏導(dǎo)損耗

實(shí)際使用絕緣材料不是理想電介質(zhì)，在外電場作用下，一些帶電粒子發(fā)生移動引起微弱電流，稱為漏導(dǎo)(電導(dǎo))電流。漏導(dǎo)電流流經(jīng)介質(zhì)使其發(fā)熱會損耗電能。

由電導(dǎo)引起的介質(zhì)損耗稱為漏導(dǎo)損耗。111

極化損耗在介質(zhì)發(fā)生緩慢極化(松弛極化、空間電荷極化等)時，帶電粒子在電場力的影響下因克服熱運(yùn)動而引起的能量損耗。

一些介質(zhì)在電場極化時也會產(chǎn)生損耗，這種損耗一般稱為極化損耗。若外加頻率較低，介質(zhì)中所有極化都能完全跟上外電場變化，則不產(chǎn)生極化損耗，反之產(chǎn)生極化損耗。112

電離損耗

含有氣孔的固體介質(zhì)在外加電場強(qiáng)度超過氣孔氣體電離所需要的電場強(qiáng)度時，由于氣體的電離吸收能量而造成的損耗，稱為電離(游離)損耗。結(jié)構(gòu)損耗

在高頻電場和低溫下，有一類與介質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的緊密度密切相關(guān)的介質(zhì)損耗，稱為結(jié)構(gòu)損耗。結(jié)構(gòu)損耗與溫度關(guān)系不大，損耗功率隨頻率升高而增大。113

宏觀結(jié)構(gòu)不均勻性的介質(zhì)損耗工程介質(zhì)材料大多數(shù)是不均勻介質(zhì)。如：陶瓷含有晶相、玻璃相和氣相。由于各相的介電性不同，有可能在兩相間積累了較多的自由電荷使介質(zhì)的電場分布不均勻，造成局部有較高電場強(qiáng)度而引起較高的損耗。114

介質(zhì)損耗的表征直流電場

在直流電壓(恒定電場)下，介質(zhì)損耗僅由電導(dǎo)引起，損耗功率為定義單位體積的介質(zhì)損耗為介質(zhì)損耗率w因而，在一定直流電場下，介質(zhì)損耗率取決于材料的電導(dǎo)率。交變電場115

影響材料介質(zhì)損耗的因素(見教材p203~205)

頻率溫度1169.2.3介電強(qiáng)度

介電強(qiáng)度的表征

當(dāng)施加于電介質(zhì)上的電場強(qiáng)度或電壓增大到一定程度時，電介質(zhì)就由介電狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)，這一突變現(xiàn)象稱為介電擊穿，簡稱擊穿。發(fā)生擊穿時所加電壓稱為擊穿電壓(Ub)，相應(yīng)的電場強(qiáng)度稱為擊穿電場強(qiáng)度(Eb)，又稱介(抗)電強(qiáng)度。在均勻電場下117

擊穿形式(見教材p205~206)

介質(zhì)擊穿的形式可分為：電擊穿、熱擊穿和化學(xué)擊穿三種。對應(yīng)任何一種材料，這三種擊穿都可能發(fā)生，主要取決于試樣的缺陷情況和電場的特性以及器件的工作條件。電擊穿電場強(qiáng)度增大時電子能量增加，當(dāng)有足夠的電子獲得能量越過禁帶而進(jìn)入上層導(dǎo)帶時，絕緣材料就會被擊穿而導(dǎo)電。熱擊穿：主要由介質(zhì)損耗引起?；瘜W(xué)擊穿118

影響介電強(qiáng)度的因素溫度：對熱擊穿、化學(xué)擊穿有影響。頻率：對熱擊穿有影響。器件大小、形狀、散熱條件119

在材料中存在電位差會產(chǎn)生電流，存在溫度差會產(chǎn)生熱流。在金屬和半導(dǎo)體中，不論電流還是熱流都與電子運(yùn)動有關(guān)，故電位差、溫度差、電流、熱流之間存在交叉聯(lián)系，這就是熱電效應(yīng)。9.3熱電性1209.3.1熱電效應(yīng)及本質(zhì)賽貝克效應(yīng)

當(dāng)兩種不同導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)A和B聯(lián)成閉合回路，且兩接頭處溫度不相同時，則回路中將產(chǎn)生電流和相應(yīng)的電動勢(熱電勢)，這種現(xiàn)象成賽貝克效應(yīng)。熱電勢E和兩接頭處的溫度成正比，即圖9-17賽貝克效應(yīng)示意圖SAB為相對賽貝克(熱電勢)系數(shù)，其方向規(guī)定：在冷端其電流從A流向B，則SAB為正，EAB為正。SAB具有加和性121

產(chǎn)生原因：兩個不同導(dǎo)體在接觸處會產(chǎn)生接觸電勢。由于兩種金屬的電子逸出功及電子濃度不同，相互接觸時在界面處發(fā)生再分配，并建立起一個靜電勢，稱為接觸電勢圖9-18接觸電勢示意圖122

當(dāng)兩金屬頭尾相接時，若兩個接觸點(diǎn)溫度不同(T1≠T2)，則在兩接觸點(diǎn)的接觸電位也不相同，即V12(T1)≠V12(T2)，這樣在回路中就會產(chǎn)生熱電勢上式表明，回路熱電勢與兩金屬的有效電子密度和兩接觸端的溫差有關(guān)。123

帕爾帖效應(yīng)

當(dāng)兩種不同導(dǎo)體(或半導(dǎo)體)材料組成回路并有電流在回路中通過時，將使其中一接頭處放熱，另一接頭處吸熱，電流方向相反時，則吸、放熱接頭互換，此即帕爾帖效應(yīng)。圖9-19帕爾帖效應(yīng)示意圖

接頭處吸收(或放出)的熱量稱為帕爾帖熱QPPAB為相對帕爾帖系數(shù)，也具有加和性。124圖9-20帕爾帖效應(yīng)的解釋

在兩金屬接頭處有接觸電位差V12，設(shè)其方向都是由金屬1指向金屬2。在A處，電流從2流向1，即電子從1流向2，這時接觸電位差的電場將阻礙形成電流的這種電子流動，電子要反抗電場力做功eV12，其動能減小。減速的電子與金屬原子碰撞，又從金屬原子取得動能，從而使該處溫度降低，須從外界吸收熱量。

在B處，接觸電位差的電場則使電子加速，電子越過時動能將增加eV12，被加速的電子與接頭附近的原子碰撞，把獲得的動能傳給金屬原子，從而使該處溫度升高，釋放出熱量。125

湯姆遜效應(yīng)

在具有溫度梯度(因而具有熱流)的一根均勻?qū)w中通以電流時，會產(chǎn)生吸熱或放熱現(xiàn)象，當(dāng)電流與熱流方向一致時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)；不一致則產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，此即湯姆遜效應(yīng)。湯姆遜熱QT126圖9-21湯姆遜效應(yīng)示意圖(a)無外加電流(b)I從高溫端流向低溫端(c)I從低溫端流向高溫端

當(dāng)某一金屬存在溫度梯度時，由于高溫端(T1)自由電子平均速度大于低溫端(T2)，所以由T1端向T2端擴(kuò)散的電子比反向擴(kuò)散的電子要多，使得T1、T2端分別出現(xiàn)正、負(fù)凈電荷，形成由T1指向T2的溫差電位V(T1，T2)。當(dāng)外電流I與V同向時，電子將從T2向T1定向流動，同時被溫差電場加速，電子因而獲得能量，一部份用于運(yùn)動到T1端所需動能，剩余能量通過電子與晶格碰撞傳給晶格，使整個金屬溫度升高并放出熱量。反之，當(dāng)I與V反向時，整個金屬溫度降低，并從外界吸收熱量。127

三種熱電效應(yīng)的聯(lián)系及比較

一個由兩種導(dǎo)體組成的回路，當(dāng)兩接觸端溫度不同時，三種熱電效應(yīng)會同時產(chǎn)生。

賽貝克效應(yīng)產(chǎn)生熱電勢和熱電流，而熱電流通過接觸點(diǎn)時要吸收或放出帕爾帖熱，熱流量通過導(dǎo)體時要吸收或放出湯姆遜熱，也即材料的三種熱電效應(yīng)是相互關(guān)聯(lián)的。三個熱電效應(yīng)的系數(shù)之間的關(guān)系為128表9-3三種熱電效應(yīng)的比較1299.3.2影響熱電勢的因素金屬本性

不同金屬由于其電子逸出功和自由電子密度不同，熱電勢也不相同。

溫度

熱電勢與兩接點(diǎn)處的溫差成正比，如果保持冷端溫度不變，則熱電勢與熱端溫度成正比。上述關(guān)系只是近似成立，實(shí)用經(jīng)驗公式為130

合金化在形成連續(xù)固溶體時，除過渡元素外，熱電勢與濃度呈懸鏈?zhǔn)阶兓?。?dāng)合金的某一成分形成化合物時，其熱電勢會發(fā)生突變。

多相合金的熱電勢處于組成相的熱電勢之間。含碳量

鋼的含碳量和其組織對熱電勢有顯著影響。1319.3.3熱電效應(yīng)的應(yīng)用

溫度測量

如在兩根不同金屬之間串聯(lián)進(jìn)另一種金屬，只要被串聯(lián)金屬兩端的溫度相同，則回路間產(chǎn)生的總電勢只與原有兩種金屬的性質(zhì)有關(guān)，而與中間金屬無關(guān)，這稱為中間金屬定律。利用賽貝克效應(yīng)和中間金屬定律，可以制成熱電偶來測量溫度，即將兩種不同金屬的一端焊在一起，作為熱端放入待測溫度環(huán)境，而將另一端分開并保持恒溫(一般為室溫)，并分別串接補(bǔ)償導(dǎo)線(第三金屬)，再接入電位差計，測量熱電勢，反之過來計算(查表)熱端溫度。熱電偶種類很多，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的有8種，其中最常見的是鉑銠-鉑、鎳鉻-鎳硅、金鈷合金-銅、金鐵合金-鎳鉻等熱電偶。132

熱-電轉(zhuǎn)換利用熱電材料制備的“熱-電”轉(zhuǎn)換裝置(Thermo-electricdevice，TE)，通過材料內(nèi)部的載流子輸送，實(shí)現(xiàn)“熱能”和“電能”的直接相互轉(zhuǎn)換，可用于溫差發(fā)電(賽貝克效應(yīng))及電制冷(帕爾帖效應(yīng))。

TE裝置的特點(diǎn)：運(yùn)行過程種不產(chǎn)生任何形式的化學(xué)和物理污染(噪聲污染、電磁波污染等)。運(yùn)行裝置免維護(hù)、可靠性高、壽命長。1339.4鐵電性圖9-22電滯回線示意圖9.4.1鐵電性基本概念在無電場作用下可發(fā)生自發(fā)極化，在晶體內(nèi)部形成許多電偶極矩平行排列的小區(qū)域(電疇)。在施加外電場(技術(shù)極化)時，極化強(qiáng)度P隨外電場強(qiáng)度E為非增加，介電常數(shù)是一個與電場強(qiáng)度有關(guān)的變化值。在外電場交變時，P與E的關(guān)系曲線具有“電滯回線”特點(diǎn)，即必須施加反向電場才能夠?qū)O化強(qiáng)度降為零，存在“剩極化”和“矯頑力”。134

該類晶體的自發(fā)極化、形成電疇及技術(shù)極化的性質(zhì)與鐵磁體的自發(fā)磁化、形成磁疇及技術(shù)磁化很相似，故仿造鐵磁性的名稱，將該類極化性質(zhì)稱為鐵電性，該類晶體稱為鐵電體。135

在熱釋電晶體中，有若干種點(diǎn)群的晶體不但在某溫度范圍具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化有兩個或多個可能的取向，在不超過晶體擊穿電場強(qiáng)度的電場作用下，其取向可以隨電場改變，這種特性稱為鐵電性，具有這種性質(zhì)的晶體稱為鐵電體。鐵電體的共同特性為：

具有電滯回線。具有結(jié)構(gòu)相變溫度，即居里點(diǎn)。具有臨界特性。1369.4.2自發(fā)極化微觀機(jī)制

鐵電性的本質(zhì)在于自發(fā)極化，而自發(fā)極化來源于晶體中原子(離子)位置的變化，這與晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。自發(fā)極化機(jī)制有多種，如氧八面體中離子偏離中心的運(yùn)動；氫鍵中質(zhì)子運(yùn)動有序化；氫氧根集團(tuán)擇優(yōu)分布；含其他離子集團(tuán)的極性分布等。1379.4.3鐵電相變

伴隨著自發(fā)極化總是有結(jié)構(gòu)的改變，這一類轉(zhuǎn)變稱為鐵電相變，轉(zhuǎn)變的臨界溫度就是居里溫度(居里點(diǎn))。結(jié)構(gòu)相變并不一定導(dǎo)致自發(fā)極化，只有產(chǎn)生自發(fā)極化的相變才是鐵電相變。一般說來，鐵電相變是發(fā)生在由高溫冷卻到低溫的過程中，也就是說，居里點(diǎn)以下為鐵電體；居里溫度以上為非鐵電體(順電體)，介電常數(shù)也服從“居里-外斯定律”1389.4.4鐵電體的類型

出現(xiàn)自發(fā)極化的必要條件是晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱性，但是反過來，無對稱中心的晶體不一定能產(chǎn)生自發(fā)極化而成為鐵電體。具有自發(fā)極化的晶體，只有其電偶極矩可在外電場作用下改變到原相反方向的，才能稱為鐵電體。根據(jù)化學(xué)成分的不同，通常把鐵電體分成含氫和不含氫的兩大類。139表9-4一些鐵電體的名稱、結(jié)構(gòu)及分子式1409.5.1壓電效應(yīng)

對某些介電晶體(無對稱中心的異極晶體)，當(dāng)在一些特定方向上加力，則在與力垂直方向平面上出現(xiàn)正、負(fù)束縛電荷。沒有電場作用，由機(jī)械力的作用而使電介質(zhì)晶體產(chǎn)生極化并形成晶體表面電荷的現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)。壓電性具有可逆性，即按所施加的電壓成比例地產(chǎn)生幾何應(yīng)變(或應(yīng)力)，此現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)，有