AZO偶氮對(duì)人體的危害

AZO偶氮對(duì)人體的危害TheBannedAzoDyesandItsTestingStandards中山市新力華涂料有限公司江紹棟2014年8月摘要：本文從發(fā)展歷史、檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、來(lái)源和檢測(cè)原理等方面對(duì)偶氮染料進(jìn)行了論述。紡織服裝在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在與人體的長(zhǎng)期接觸中可能被皮膚吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散。這些染料在人體正常代謝所發(fā)生的生化反應(yīng)條件下，可能發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺經(jīng)過(guò)活化作用，改變?nèi)梭w的DNA的結(jié)構(gòu)，最終引起人體病變和誘發(fā)癌癥。1994年7月，德國(guó)政府首次以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用和銷(xiāo)售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，隨后，荷蘭政府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令。我國(guó)于2003年發(fā)布了GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[1]，正式將禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的監(jiān)控已成為國(guó)際1.1發(fā)展歷史早在l834年．Mitseherlich就用氫氧化鉀與硝基苯在乙醇溶液中作用，制備了偶氮苯。但是偶氮染料的產(chǎn)生并使用還是在1858年之后，經(jīng)過(guò)重氮化反應(yīng)制備出了偶氮染料。1863年，首例商品化偶氮染料BismarkBrown問(wèn)世之后．偶氮染料開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。1884年，剛果紅的合成，可以說(shuō)是偶氮染料發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。第一，用剛果紅作為染料，可以不用加入觸媒，印染工藝被大大簡(jiǎn)化；第二，這類(lèi)偶氮染料可以通過(guò)它的不同結(jié)構(gòu)得到不同的顏色；第三，它的合成工藝更為簡(jiǎn)單，成本更加低廉，染色的性能也更為優(yōu)越。1.2偶氮染料的致癌問(wèn)題20世紀(jì)30年代，日本人Yoshida發(fā)現(xiàn)溶劑黃可以引起老鼠的肝細(xì)胞癌變后．人們才意識(shí)到偶氮染料及其中間體在生產(chǎn)與使用過(guò)程中的危險(xiǎn)性。實(shí)際上，1905年德國(guó)衛(wèi)生部門(mén)已經(jīng)從染料品紅、金胺和萘胺中確認(rèn)了一些芳香胺的致癌作用。隨著染料化工的高速發(fā)展，這種情況進(jìn)一步惡化。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，到20世紀(jì)60年代，世界各國(guó)因從事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超過(guò)了3000例。自20世紀(jì)70年代開(kāi)始．世界上主要的染料制造商自發(fā)地簽訂議，停止在市場(chǎng)上銷(xiāo)售聯(lián)苯胺及以聯(lián)苯胺為母體的偶氮染料。德國(guó)政府在1958年成立了MAK（MaximumArbeitplazKonzentrations已知對(duì)人體健康構(gòu)成威脅的化學(xué)物質(zhì)在工作場(chǎng)所的最大允許濃度）委員會(huì)，從此開(kāi)始每年發(fā)l份MAK表。根據(jù)對(duì)人體致癌性的不同，MAK表分為三個(gè)不同的級(jí)別：MAK（Ⅲ）Al：按經(jīng)驗(yàn)，這類(lèi)物質(zhì)可引起人類(lèi)惡性腫瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今為止，已得到這類(lèi)物質(zhì)引起癌癥的確切證明，但這些證明是通過(guò)模擬人類(lèi)工作場(chǎng)所條件，對(duì)動(dòng)物實(shí)驗(yàn)得到的。MAK（Ⅲ）A3：被懷疑極具潛在致癌傾向的物質(zhì)，并急需進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)研；并且指出用這些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人體腸道細(xì)菌以及偶氮還原酶的作用而易于發(fā)生偶氮還原裂解，重新釋放出致癌芳香胺，從而產(chǎn)生致癌作用。目前市場(chǎng)上大部分(約占60％)的合成染料是以偶氮化學(xué)為基礎(chǔ)的。所渭致癌性問(wèn)題，是人們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究和臨床試驗(yàn)證明某些偶氮染料中可還原出的芳香胺對(duì)人體或動(dòng)物有潛在的致癌性。紡織品上的偶氮染料在與皮膚的長(zhǎng)期接觸中，在某些特殊的條件下，特別是在染色牢度不佳時(shí)，會(huì)從紡織上轉(zhuǎn)移到人的皮膚上。經(jīng)人體的正常代謝過(guò)程，在分泌物的生物催化作用下發(fā)生分解還原，并釋放出某些有致癌性的芳香胺，這些芳香胺被人體皮膚吸收后，在體內(nèi)通過(guò)代謝作用而使細(xì)胞的脫氧核糖核酸(DNA)發(fā)生變化，具有潛在的致癌致敏性。1.3偶氮染料的分類(lèi)偶氮染料是指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品種最多、應(yīng)用最廣的一類(lèi)合成染料。根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目不同可分為：(1)單偶氮染料，如酸性大紅G；(2)雙偶氮染料，如直接大紅4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根據(jù)溶解度的不同可分為：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各種纖維的染色和印花，并用于皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品等的著色。2禁用偶氮染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Oeko-TexStandard100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)l00》[2]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，詳見(jiàn)表1；Eco-label（生態(tài)紡織品標(biāo)簽2002/371/ECEco-label）中有22種禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》[3]中規(guī)定了有24種禁用芳香胺化合物，與Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2003《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中有23種禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。GB/T18885-2009與Oeko-TexStandard100的限量值都為20mg/kg，GB18401-2003的限量值也為20mg/kg，而Eco-label的限量值為30mg/kg。表1

Oeko-TexStandard100規(guī)定的24種禁用偶氮染料序號(hào)芳香胺名(Amines)CAS.NO.14-氨基聯(lián)苯4-Aminodiphenyl92-67-12聯(lián)苯胺Benzidine92-87-534-氯-鄰甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-Naphthylamine91-59-85鄰氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene97-56-362-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene99-55-87對(duì)氯苯胺p-Chloroaniline106-47-882,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole615-05-494,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane101-77-9103,3'-二氯聯(lián)苯胺3,3'-Dichlorobenzidine91-94-1113,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine119-90-4123,3'-二甲基聯(lián)苯胺3,3'-Dimethylbenzidine119-93-7133,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane838-88-0142-甲氧基-5-甲基苯胺p-Cresidine120-71-8154,4'-亞甲基-二-（2-氯苯胺）4,4'-Methylen-bis-(2-chloraniline)101-14-4164,4'-二氨基二苯醚4,4'-Oxydianiline101-80-4174,4'-二氨基二苯硫醚4,4'-Thiodianiline139-65-118鄰甲苯胺o-Toluidine95-53-4192,4-二氨基甲苯2,4-Toluylendiamine95-80-7202,4,5,-三甲基苯胺2,4,5,-Trimethylaniline137-17-7212-氨基苯甲醚2-Methoxyanilin90-04-0222,4二甲基苯胺2,4-Xylidine95-68-1232,6二甲基苯胺2,6-Xylidine87-62-7244-氨基偶氮苯4-Aminoazobenzene60-09-3禁用偶氮染料的主要檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)如下：（1）GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》；（2）ISO/TS17234：2003《皮革-化學(xué)測(cè)試-皮革中某些偶氮染料的測(cè)定》；（3）EN14362-1：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺的測(cè)定方法第1部分無(wú)需萃取的某些偶氮染料測(cè)定》；（4）EN14362-2：2003《紡織品某些源自偶氮染料的芳香胺測(cè)定方法第2部分萃取的偶氮染料測(cè)定》；（5）德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-2《日用品分析紡織日用品上使用某些偶氮染料的檢測(cè)》；（6）德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-3《日用品測(cè)試皮革上禁用偶氮染料的檢測(cè)》；（7）德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纖維上使用某些偶氮染料的檢測(cè)》；（8）德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN53316：1997《皮革檢驗(yàn)皮革某些偶氮染料的測(cè)定》；（9）GB19601-2004《染料產(chǎn)品中23種禁用偶氮的限量和檢測(cè)方法》；（10）GB/T23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測(cè)定》；（11）GB/T24101-2009《染料產(chǎn)品中4-氨基偶氮苯的限量及測(cè)定》。3有害芳香胺的來(lái)源自從德國(guó)政府頒布禁用染料和致癌芳香胺以來(lái)，國(guó)家染料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心就開(kāi)展了禁用物的檢驗(yàn)。從檢驗(yàn)過(guò)的各種染料、中間體、出口染色布的情況來(lái)看，檢出含有害芳香胺的樣品（不同含量）占送檢樣品總量的37%[5]。當(dāng)然，送檢的樣品一般都是懷疑含有害芳香胺或經(jīng)裂解可分離出有害芳香胺的樣品，但這是足以說(shuō)明，我國(guó)現(xiàn)在生產(chǎn)的染料中相當(dāng)一部分在含有害芳香胺的質(zhì)量方面存在著很大的差距。綜合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不嚴(yán)帶入外，還有下面幾個(gè)原因：1）從原料中以同分異構(gòu)體帶入

這種情況特別反映在使用對(duì)甲苯胺、對(duì)氨基苯甲醚、鄰氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因?yàn)樗鼈兊耐之悩?gòu)體鄰甲苯胺、鄰氨基苯甲醚、對(duì)氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夾雜在內(nèi)，它們都是致癌芳香胺。盡管量很少，但如處理不干凈，在合成染料時(shí)夾雜在成品染料中的量卻已大大超過(guò)限制值。這與它們的制造工藝有關(guān)，例如1-萘胺通常采用萘硝化還原的工藝制成，在生成1-硝基萘的同時(shí)伴隨生成2～5%的2-硝基萘，還原時(shí)它變成了2-萘胺。盡管它可以采用乙醇結(jié)晶法或乙?；ǔ?，但工業(yè)用的1-萘胺中難免夾雜少量2-萘胺。把這種1-萘胺作重氮組份制成的偶氮染料夾雜著由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它們?cè)谶€原裂解時(shí)會(huì)釋放出2-萘胺和1-萘胺。2）從反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)帶入

目前制造染料的工藝絕大部分來(lái)自于40年代的德國(guó)技術(shù)資料，限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平和條件，對(duì)它們可能發(fā)生的副反應(yīng)認(rèn)識(shí)不足。某些非聯(lián)苯胺類(lèi)的直接染料，按一般的認(rèn)識(shí)反應(yīng)中不會(huì)帶入致癌芳香胺，如直接耐曬黑G，從原料和反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有帶入致癌芳香胺的可能。但檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)多數(shù)該產(chǎn)品都含有超量的對(duì)氯苯胺和聯(lián)苯胺。研究表明，制造該類(lèi)染料所用的苯胺經(jīng)重氮化得到的苯胺重氮離子在不同條件下會(huì)發(fā)生均裂或異種離解，當(dāng)發(fā)生異種離解時(shí)形成苯基碳陽(yáng)離子，這個(gè)高反應(yīng)性的碳陽(yáng)離子，在苯胺重氮離子的進(jìn)一步反應(yīng)中遭受其它苯胺分子的親核攻擊，若在酸性條件下就會(huì)產(chǎn)生4-氨基聯(lián)苯，此4-氨基聯(lián)苯經(jīng)重氮化形成2-氨基聯(lián)苯的重氮離子，由它合成的染料夾雜在苯胺重氮離子形成的黑色染料中，它們?cè)谶€原條件下會(huì)裂解釋放出4-氨基聯(lián)苯這種致癌芳香胺。

除此之外，研究中還發(fā)現(xiàn)有些染料在制造過(guò)程中會(huì)發(fā)生形成聯(lián)苯胺的副反應(yīng)。因此，提高產(chǎn)品的質(zhì)量除注重主反應(yīng)外，了解和掌握發(fā)生的副反應(yīng)也是十分重要的。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的致癌芳香胺的量一般都很少，約在數(shù)十到數(shù)百mg/kg范圍內(nèi)，若處理得當(dāng)最終染料中的含量可以低于限制值。3）在偶氮染料檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生

目前檢測(cè)偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德國(guó)政府頒布的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，即在弱酸性條件下用保險(xiǎn)粉在70℃還原后萃取分離，再用儀器進(jìn)行鑒別的方法。這種方法分析條件比較緩和，一般情況下不會(huì)使染料的某些結(jié)構(gòu)部位發(fā)生分解。但是有些場(chǎng)合，例如被染色的皮革就不同了，它們采用在強(qiáng)堿性條件下用保險(xiǎn)粉沸騰還原后萃取分離，再進(jìn)行儀器分析來(lái)鑒別的方法。這種檢測(cè)方法不僅能使偶氮鍵斷裂，還會(huì)使染料的其它結(jié)構(gòu)部位發(fā)生裂解，甚至產(chǎn)生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在還原時(shí)部分吐士酸受高溫強(qiáng)堿性保險(xiǎn)粉的作用，會(huì)進(jìn)一步脫磺產(chǎn)生2-萘胺；又如某些用芳烴基羧酰芳香胺作偶合組份制成的偶氮染料，在還原時(shí)羧酰芳香胺會(huì)受煮沸的強(qiáng)堿性作用進(jìn)一步水解產(chǎn)生致癌芳香胺如對(duì)氯苯胺、鄰甲苯胺等。某些助劑，如聚氨酯樹(shù)脂在標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)條件下是穩(wěn)定的，但受到煮沸的堿水作用也會(huì)裂解產(chǎn)生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。

4）儀器分析方法選擇不當(dāng)而產(chǎn)生

目前對(duì)偶氮染料及其印染織物進(jìn)行致癌芳香胺的檢測(cè)不論采用何種方法，萃取后的化學(xué)品通常都采用薄板色層、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用或高效液相色譜等儀器進(jìn)行分析。實(shí)踐證明，單用一種儀器分析在某些情況下不能精確地判斷，因?yàn)橛行┓枷惆肪哂邢嗤腞f（比移值）或相同的保留時(shí)間。為了比較正確地檢測(cè)出致癌芳香胺，采用組合儀器分析是合適的，如氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析法等。但從研究中發(fā)現(xiàn)，采用氣-質(zhì)聯(lián)用分析有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生誤檢，如有的化合物有相同的質(zhì)譜圖，在氣相色譜中又有非常相近的保留時(shí)間，因此僅僅用氣-質(zhì)聯(lián)用分析會(huì)產(chǎn)生差異，這就需要配合氣相色譜與標(biāo)準(zhǔn)樣品反復(fù)比較才能辨別。4禁用偶氮染料的檢測(cè)試劑問(wèn)題禁用偶氮染料的檢測(cè)原理，是用不同的方法把織物或染料中的禁用偶氮萃取下來(lái)，進(jìn)行還原分解，再用乙醚或叔丁基甲醚萃取還原得到的芳香胺，經(jīng)過(guò)濃縮、定容后再對(duì)還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。4.1關(guān)于萃取溶劑的問(wèn)題國(guó)標(biāo)GB/T17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》[6]規(guī)定使用乙醚作為萃取溶劑。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，乙醚需重新蒸餾后才能使用，因?yàn)橐颐讶菀着c空氣中的氧氣反應(yīng)生成過(guò)氧化物，而偶氮染料的檢測(cè)原理就是利用還原芳香胺在乙醚中的分配系數(shù)較大來(lái)萃取的，如果乙醚中含有過(guò)氧化物就會(huì)使還原的芳香胺重新被氧化，而造成檢出結(jié)果偏低或假陰性結(jié)果。在歐盟等國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)中，通常采用叔丁基甲醚來(lái)萃取還原芳香胺，叔丁基甲醚因?yàn)楸旧肀容^穩(wěn)定不易生成過(guò)氧化物而不必?fù)?dān)心還原芳香胺再次被氧化的問(wèn)題。從檢出結(jié)果的準(zhǔn)確性上講，一些接近檢出限或合格限的樣品使用叔丁基甲醚會(huì)更準(zhǔn)確些。4.2檸檬酸緩沖溶液在水溶液中進(jìn)行的許多反應(yīng)都與溶液的pH值有關(guān)，其中一些反應(yīng)要求在一定的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，這就需要使用緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592-