第3章數(shù)據(jù)處理的基本知識(shí)

第3章數(shù)據(jù)處理的基本知識(shí)§3.1誤差及其表示方法§3.2準(zhǔn)確度和精密度§3.3誤差和偏差§3.4系統(tǒng)誤差的檢測(cè)§3.5偶然誤差的正態(tài)分布§3.6

統(tǒng)計(jì)假設(shè)檢驗(yàn)和參數(shù)估計(jì)§3.1誤差及其表示方法分析結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度，分析過(guò)程中的誤差是客觀存在的.不準(zhǔn)確的分析結(jié)果會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論，導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢、資料浪費(fèi)。分析工作應(yīng)該做到既快速又準(zhǔn)確。但是，兩者同時(shí)達(dá)到是不太現(xiàn)實(shí)的?？焖倥c準(zhǔn)確兩者之間誰(shuí)是主要方面，則需視實(shí)際需要才能確定。在定量分析中，對(duì)于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)其性質(zhì)的不同，可以區(qū)分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩大類。3.1.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由某種確定的因素造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；當(dāng)造成誤差的因素不存在時(shí)，系統(tǒng)誤差自然會(huì)消失。當(dāng)進(jìn)行重復(fù)測(cè)量時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。系統(tǒng)誤差的大小，正負(fù)是可以測(cè)定的，至少在理論上說(shuō)是可以測(cè)定的，所以是可測(cè)誤差。系統(tǒng)誤差的最重要特性是它具有“單向性”。根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為如下幾種。

①方法誤差：這種誤差是由分析方法本身造成的。②儀器和實(shí)際誤差：儀器誤差來(lái)源于儀器本身不夠精確，如砝碼質(zhì)量、容量器皿刻度和儀表刻度不準(zhǔn)確等。③操作誤差：操作誤差是由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別引起的。④主觀誤差主觀誤差又稱個(gè)人誤差。主觀誤差有時(shí)列入操作誤差中。3.1.2偶然誤差偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，它是由一些隨機(jī)的、偶然的原因造成的。例如測(cè)量時(shí)環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器的微小變化，分析人員對(duì)各份試樣處理時(shí)的微小差別等，這些不可避免的偶然原因，都將使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，引起偶然誤差。

3.1.3過(guò)失誤差

除系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有一類“過(guò)失誤差”。過(guò)失誤差是工作中的差錯(cuò)，是由于工作粗心馬虎，不按操作規(guī)程辦事等原因造成的。例如讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤及加錯(cuò)試劑等。在分析工作中，當(dāng)出現(xiàn)很大誤差時(shí)，應(yīng)分析其原因，如是過(guò)失所引起，則在計(jì)算平均值時(shí)舍去。通常，只要加強(qiáng)責(zé)任感，對(duì)工作認(rèn)真細(xì)致，過(guò)失是完全可以避免的。過(guò)失誤差一般歸于系統(tǒng)誤差。§3.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度：分析結(jié)果和真實(shí)值之間的差值叫誤差。誤差越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，就是說(shuō)，準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。精密度：在實(shí)際工作中，分析人員在同一條件下平行測(cè)定幾次，如果幾次分析結(jié)果的數(shù)值比較接近，表示分析結(jié)果的精密度高。也就是說(shuō)，精密度表示各次分析結(jié)果相互接近的程度。分析者甲乙丙測(cè)量序號(hào)l234平均54.3054.3054.2854.2754.2954.4054.3054.2554.2354.3054.3654.3554.3454.3354.35一鐵礦石中的鐵含量(真實(shí)含量54．36％)，各分析四次，測(cè)定結(jié)果(％)如下：§3.3誤差和偏差測(cè)定結(jié)果(X)與真實(shí)值(m0)之間的差值稱為誤差(E)，即

誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于真實(shí)值時(shí)，誤差為正值，表示測(cè)定結(jié)果偏高，反之誤差為負(fù)值，表示測(cè)定結(jié)果偏低。

誤差可用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。

例如測(cè)定某食品中蛋白的含量，測(cè)定結(jié)果為30.45％，已知真實(shí)值（期望值）為30.35％，則：絕對(duì)誤差(E)：相對(duì)誤差(Er)：偏差(d):

表示測(cè)定結(jié)果(X)與平均結(jié)果()之間的差值，即：

相對(duì)平均偏差：平均偏差：當(dāng)測(cè)定次數(shù)無(wú)限增多時(shí)，所得平均值即為總體平均值m

若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值m

就是真值m0。此時(shí)，單次測(cè)量的平均偏差d為在數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)課程中，對(duì)于前面兩式的關(guān)系，通常都給與詳細(xì)的證明和討論。在后式中，引入n-1的目的，主要是為了校正以代替m

所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)量次數(shù)n與n-1的區(qū)別就很小，此時(shí)→m

，即

這時(shí)s→s單次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(CV，又稱變異系數(shù))為

[例]用重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，得到下列結(jié)果：10.48，10.37,10.47,10.43,10.40。計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。Ni含量／％10.4810.3710.4710.4310.40O．05O．06O．04O．00O．03O．0025O．0036O．0016O．0000O．0009平均10.43數(shù)據(jù)計(jì)算列表則平均偏差：相對(duì)平均差：樣本標(biāo)準(zhǔn)差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差：

I+0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3II00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1第一批數(shù)據(jù)的為0.24，第二批數(shù)據(jù)的亦為0．24，兩批數(shù)據(jù)的平均偏差相同。但明顯看出，第二批數(shù)據(jù)較為分散，因其中有兩個(gè)較大的偏差。所以，用平均偏差反映不出這兩批數(shù)據(jù)的好壞。但如果用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示，情況便很清楚了。它們的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為可見(jiàn)，第一批數(shù)據(jù)的精密度較好。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少時(shí)，（d）與s之間的關(guān)系就可能與此相差很大了。

§3.4系統(tǒng)誤差的檢測(cè)殘差觀察法:

設(shè)某變量的真值為m(未知）,x1，x2，……，xn。為它的一列測(cè)得值，任何一個(gè)測(cè)量值xi有該次測(cè)量的系統(tǒng)誤差xi與隨機(jī)誤差di，可表示為:則測(cè)量值的平均值為：測(cè)量次數(shù)時(shí)，由于，故：任一個(gè)測(cè)量值與均值之差稱為該測(cè)量值的殘差，即：上式表明，當(dāng)系統(tǒng)誤差較為顯著時(shí)，殘差的大小和符號(hào)的變化是由變值系統(tǒng)誤差xi的值來(lái)確定的，這個(gè)原則就是殘差觀察法計(jì)算的理論基礎(chǔ)。在等精度測(cè)量中，將測(cè)量值的殘差按觀測(cè)的先后次序排列，觀察殘差的數(shù)值和符號(hào)變化規(guī)律。若殘差大小向著一個(gè)方向遞增或遞減，且正負(fù)始末相反，則可認(rèn)為測(cè)量數(shù)列中含有線性規(guī)律變化系統(tǒng)誤差，如圖所示；若殘差的大小和符號(hào)發(fā)生周期性的循環(huán)變化，則存在周期性變化系統(tǒng)誤差，如圖所示；若殘差按圖所示的規(guī)律變化，則可認(rèn)為存在線性系統(tǒng)誤差和周期性變化系統(tǒng)誤差；如果殘差大小和符號(hào)變化無(wú)明顯規(guī)律，且大致正負(fù)相同，則可認(rèn)為系統(tǒng)不存在系統(tǒng)誤差，如圖所示。§3.5偶然誤差的正態(tài)分布3.5.1頻數(shù)分布例如有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測(cè)定其中銅的百分含量，共有100個(gè)測(cè)量值如表所示。這些測(cè)量值彼此獨(dú)立，屬隨機(jī)變量。

1.361.411.441.371.391.461.371.351.421.421.491.361.421.341.461.451.461.361.401.341.431.401.391.371.39L501.391.391.401.431.411.341.421.461.531.431.451.401.371.421.371.421.42l.441.361.451.311.381.361.411.401.421.301.451.481.431.411.351.461.411.321.451.341.321.401.411.441.42l.371.441.421.341.421.481.391.481.441.431.271.481.47l.421.371.401.381.391.421.421.471.551.391.391.361.451.401.451.471.421.381.37分組頻數(shù)相對(duì)頻數(shù)

1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.385l.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

14717242415611

0.010.040.070.170.240.240.250.060.010.01總和

100

1．OO相對(duì)頻數(shù)分布直方圖3.5.2分布函數(shù)偶然誤差一般可按正態(tài)分布規(guī)律進(jìn)行，正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式是:測(cè)量值出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)的概率，就等于概率密度函數(shù)在該范圍內(nèi)的積分?jǐn)?shù)值，即：若令：

即得到“標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布”函數(shù)：積分面積積分面積積分面積積分面積O．OO．1O．2O．3O．40．5O．60．7O．0000O．0398O．0793O．11790．1554O．1995O．2258O．2580O．8O．91．01．11．21．31．41．50．2881O．3159O．3413O．3643O．3849O．4032O．4192O．4332

1．61．71．81．92．02．12．22．3O．4452O．4554O．4641O．4713O．4773O．4821O．4361O．48932．42．52．62．72．82．93．O3．1O．49180．4938O．4953O．4965O．4973O．4981O．4987O．4990正態(tài)分布概率積分表

§3.6

統(tǒng)計(jì)假設(shè)檢驗(yàn)和參數(shù)估計(jì)從理論上講，測(cè)量中的系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差與過(guò)失誤差性質(zhì)各異，不難分辨。但在實(shí)際過(guò)程中，例如定量分析過(guò)程中，這幾種誤差總是糾纏在一起，難以區(qū)分。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)就是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對(duì)誤差進(jìn)行分析，從而正確地評(píng)價(jià)測(cè)量數(shù)據(jù)，并對(duì)如何有效改進(jìn)試驗(yàn)提供有用的信息。3.6.1離群值檢驗(yàn)（4法）一組測(cè)量值總不相同，這是誤差所引起的正?，F(xiàn)象。通常在一組測(cè)量值中總會(huì)有個(gè)別值明顯偏大或偏小，這樣的測(cè)量值稱為離群值或可疑值。離群值雖離群但并未超出隨機(jī)誤差的限度，屬正常值，應(yīng)保留；如果超出隨機(jī)誤差的限度，應(yīng)舍去。那么，出現(xiàn)異常值的原因是什么?如何判斷測(cè)量值應(yīng)舍棄還是保留?離群值檢驗(yàn)的目的就在于區(qū)分兩類不同性質(zhì)的誤差，即隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。在試驗(yàn)中，如果已經(jīng)知道存在過(guò)失誤差，那么有關(guān)數(shù)據(jù)就應(yīng)舍棄。如果不知道離群值是否存在過(guò)失或系統(tǒng)誤差，則不應(yīng)任意取舍，必須進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。根據(jù)測(cè)量值的正態(tài)概率分布可知，偏差大于3s

的測(cè)量值出現(xiàn)的概率約為0.26％，此為小概率事件，而小概率事件在有限次試驗(yàn)中是不可能發(fā)生的，如果發(fā)生了，則是不正常的。即偏差大于3s

的測(cè)量值在有限次檢驗(yàn)中是不可能的，如果出現(xiàn)，則為異常值，為過(guò)失所致，應(yīng)舍棄。由于，所以，若用代替d，即為“離群值偏差大于4者舍去”。由于，所以代替d

會(huì)產(chǎn)生誤差。但因4法比較簡(jiǎn)便，不用查表，因此仍常被采用。如果離群值與之差的絕對(duì)值大于4，即則離群值為異常值，應(yīng)舍去。否則為正常值，應(yīng)保留。[例3-1]測(cè)定堿灰的總堿量(Na20％)，得到5個(gè)數(shù)據(jù)：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20。試問(wèn)40.02是否應(yīng)舍去?解:除去40.02后，其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為因?yàn)樗裕?0.02應(yīng)舍去。應(yīng)用4法對(duì)下列數(shù)據(jù)進(jìn)行離群值檢驗(yàn)1.10、1.12、1.15、1.03、1.11、1.16、1.12、1.14解:按數(shù)據(jù)大小重新將上列數(shù)據(jù)排列為：1.03、1.10、1.11、1.12、1.12、1.14、1.15、1.16。（1）考慮1.03可能為離群值，則：

（2）考慮1.10可能為離群值（3）考慮1.16可能為離群值3.6.2精密度檢驗(yàn)（F-檢驗(yàn)）F

檢驗(yàn)用于比較兩個(gè)樣本的精密度有無(wú)顯著性差異，其原理如下：假設(shè)兩個(gè)樣本來(lái)自同一總體，即設(shè)：隨著測(cè)定次數(shù)的增多，統(tǒng)計(jì)量將趨近于1。在有限次測(cè)定中，雖不可能等于1，但應(yīng)接近于1，在有限的范圍內(nèi)波動(dòng)。

如果求得的F值大某一臨界值，說(shuō)明波動(dòng)超出有限范圍，原假設(shè)不成立，，兩個(gè)樣本精密度存在顯著性差異。否則，如果，原假設(shè)成立，兩個(gè)樣本的精密度不存在顯著性差異。其中，f1為大方差的自由度，f2為小方差的自由度，計(jì)算F值時(shí)均以大方差為分子，小方差為分母。一分析人員用新方法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了某試樣中的含鐵量，得到如下結(jié)果(％)。新方法：23.28，23.36，23.43，23.38．23.30標(biāo)準(zhǔn)方法：23.44，23.41，23.39，23.35試問(wèn)新方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度之間有無(wú)顯著性差異(置信度95％)。解：查附錄得，說(shuō)明新方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度之間不存在顯著性差異。用原子吸收法和比色法同時(shí)測(cè)定某試樣中的銅，各進(jìn)行了8次測(cè)定。比色法，原子吸收法。問(wèn)兩種方法的精密度是否存在顯著性差異(置信度95％)?解：

查附錄得，

故兩種方法的精密度不存在顯著性差異。兩例情況不同，在前例中，只存在新方法精密度不如標(biāo)準(zhǔn)方法一種情況。而在后例中，可能原子吸收法顯著地優(yōu)于比色法，也可能比色法精度顯著地優(yōu)于原子吸收法。不管是哪種情況，都說(shuō)明二者的精密度之間存在顯著性差異，故屬于雙側(cè)檢驗(yàn)。附錄中列出的為單側(cè)檢驗(yàn)的F臨界值。對(duì)于雙側(cè)檢驗(yàn)，若給定顯著性水平a，要在表中查a

／2值。所以本例中

a=1-0.95=0.05，要在表中查F0.025的值。3.6.3準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（平均值檢驗(yàn)或t-檢驗(yàn)）(1)基本原理對(duì)于正態(tài)總體N(m，s2)的子樣，n次測(cè)定結(jié)果的平均值為，則有：符合正態(tài)N(0，1)。因?yàn)镻[-1.96，1.96]=0.9500

所以P(-∞，-1.96]+P[1.96，∞)=0.0500

即的概率，這稱為小概率事件。對(duì)于少數(shù)幾次測(cè)量，出現(xiàn)這種情況的可能性很小。若這種事件發(fā)生了，則有95％的把握斷定測(cè)值有問(wèn)題。(2)u-檢驗(yàn)法，即正態(tài)檢驗(yàn)法由

可知，進(jìn)行“檢驗(yàn)的先決條件是必須已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差s。方法是用求得的u值與一定概率(若未指明，則取95％)對(duì)應(yīng)的u值比較。若求得的“偏大，則說(shuō)明測(cè)值存在系統(tǒng)誤差。否則，在該概率下無(wú)系統(tǒng)誤差。某工廠實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)常年的例行分析，得知一種原材料中含鐵量符合正態(tài)N(4.55，0.112)。一天，某試驗(yàn)員對(duì)這種原材料測(cè)定5次，結(jié)果為4.38，4.50，4.52,4.45，4.49。試問(wèn)此測(cè)定結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差?

解m

=4.55，s

=0.11=4.47

即結(jié)果可靠，無(wú)系統(tǒng)誤差。(3)t-檢驗(yàn)眾所周知，在有限次測(cè)定中，由于s

未知，用s代替，測(cè)值不符合正態(tài)分布而符合t-分布。t-分布的統(tǒng)計(jì)量為

根據(jù)已知條件不同，可以進(jìn)行不同的t-檢驗(yàn)。①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較。為了判斷一種方法、一種分析儀器、一種試劑以及某實(shí)驗(yàn)室或某人的操作是否可靠，即是否存在系統(tǒng)誤差，可以將所得樣本的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值m

進(jìn)行比較，進(jìn)行t-檢驗(yàn)。如果樣本(x1,…,xi

,…,xn)來(lái)自正態(tài)總體N(m，s2)，假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差，那么樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值m

之間的偏離為隨機(jī)誤差所致(過(guò)失誤差的數(shù)據(jù)已舍去)。

可見(jiàn)，隨機(jī)誤差所引起的平均值的波動(dòng)范圍為：即隨機(jī)誤差引起的對(duì)m的偏差最大不超過(guò)。如果由下式求得的t值大于表中所列值ta

,f，說(shuō)明對(duì)產(chǎn)的偏離已超出隨機(jī)誤差的范圍，原假設(shè)不成立，必存在系統(tǒng)誤差，稱與m

之間存在顯著性差異。反之，如果求得的t<

ta

,f

，原假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差成立，即與m之間無(wú)顯著性差異?；谶@一原理，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)常被稱為假設(shè)檢驗(yàn)。用一種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)試樣中的二氧化硅含量(％)，得以下8個(gè)數(shù)據(jù)：34.30，34.32，34.26，34.35，34.38，34.28，34.29，34.23。標(biāo)準(zhǔn)值為34.33％。問(wèn)這種新方法是否可靠(P=95％)?解=34.30，s=0.048

故新方法不存在系統(tǒng)誤差，可靠。某藥廠生產(chǎn)復(fù)合維生素丸，要求每50g維生素丸中含鐵2400mg。現(xiàn)從一批產(chǎn)品中進(jìn)行隨機(jī)抽樣檢查，5次測(cè)定結(jié)果分別為2372，2409，2395，2399，2411。產(chǎn)品含鐵量是否合格(P=95％)?

解=2397，s=16即這批復(fù)合維生素丸的含量合格。②兩個(gè)平均值的比較在定量分析中，常發(fā)現(xiàn)即使同一操作者用同一方法測(cè)定由同一總體抽取的樣本，所得各種樣本的平均值也不相等。如果是不同實(shí)驗(yàn)室，不同操作者，用不同方法進(jìn)行測(cè)定，樣本平均值的差別也許更大些。這種不相等或者差別，可能實(shí)際上并無(wú)顯著性差異，只是由于在有限次測(cè)定中，隨機(jī)誤差不可能完全消除，致使樣本平均值之間有些波動(dòng)；也可能各平均值之間確有顯著差異，即各平均值之間的差別已超出隨機(jī)誤差的范圍，有系統(tǒng)誤差存在。那么究竟屬于哪一種情況呢?在直觀上常常難以判斷，這就需要通過(guò)t-檢驗(yàn)對(duì)兩個(gè)平均值進(jìn)行比較。兩平均值間無(wú)顯著性差異兩平均值間有顯著性差異一分析人員用新方法和標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定了某試樣中的含鐵量，得到如下結(jié)果(％)。新方法：23.28,23.36,23.43,23.38,23.30標(biāo)準(zhǔn)方法：23.44,23.41,23.39,23.35試問(wèn)新方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度之間有無(wú)顯著性差異(置信度95％)。解：無(wú)顯著性差異

F-檢驗(yàn)的目的是比較兩樣本的精密度，精密度僅取決于隨機(jī)誤差，與系統(tǒng)誤差無(wú)關(guān)，因此進(jìn)行F-檢驗(yàn)之前，不需進(jìn)行t-檢驗(yàn)。t-檢驗(yàn)的目的在于說(shuō)明樣本平均值的準(zhǔn)確度，因準(zhǔn)確度同時(shí)取決于精密度和系統(tǒng)誤差，只有在精密度基本一致的前提下方可檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差，故在t-檢驗(yàn)之前必須首先進(jìn)行F-檢驗(yàn)。3.6.4參數(shù)估計(jì)對(duì)于一個(gè)正態(tài)總體，雖然分布函數(shù)形式已知，但由于m、s

兩個(gè)基本參數(shù)未知，所以其值分布也是未知的。在通常情況下，分析工作者最感興趣的就是m、s這兩個(gè)未知參數(shù)。同時(shí)由于人力、物力、時(shí)間等各方面的限制，不可能通過(guò)測(cè)定無(wú)限多次去求得m、s，常常只能進(jìn)行有限次的測(cè)定，或者說(shuō)只能得到總體的一個(gè)樣本。由于樣本來(lái)自總體，它必帶有總體的特征，因此可以用樣本的統(tǒng)計(jì)量去估計(jì)m和s。一、點(diǎn)估計(jì)m、s

兩個(gè)基本參數(shù)分別表示m，s2的點(diǎn)估計(jì)。則有：二、區(qū)間估計(jì)一個(gè)估計(jì)，如果不附以某種誤差是沒(méi)有多大的意義。用作為m

的估計(jì)值，稱