第五章、催化材料

催化材料第一節(jié)、催化劑與催化作用的基本知識(shí)1.1催化作用的特征1.1.1催化劑和催化作用的定義催化劑：最早：催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度，而不存在于產(chǎn)物中的物質(zhì)。現(xiàn)代：催化劑是一種能夠改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。催化作用：催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的作用1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑催化劑在反應(yīng)體系中含量達(dá)到平衡時(shí)的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡平衡常數(shù)取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物的和溫度T；是狀態(tài)函數(shù)，取決于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)。只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)，加入催化劑才是有意義的。同時(shí)加速正逆反應(yīng)速率但進(jìn)行正逆反應(yīng)的操作條件不同1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡關(guān)于可逆反應(yīng)

根據(jù)微觀可逆原理，假如一個(gè)催化反應(yīng)是可逆的，則一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（K平＝K正/K逆）。也就是說(shuō)：同樣一個(gè)能加速正反應(yīng)速率控制步驟的催化劑也應(yīng)該能加速逆反應(yīng)速率。1.1.2催化作用不能改變化學(xué)平衡第一，對(duì)某一催化反應(yīng)進(jìn)行正反應(yīng)和進(jìn)行逆反應(yīng)的操作條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成）往往會(huì)有很大差別，這對(duì)催化劑可能會(huì)產(chǎn)生一些影響。第二，對(duì)正反應(yīng)或逆反應(yīng)在進(jìn)行中所引起的副反應(yīng)也是值得注意的，因?yàn)檫@些副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。問(wèn)題1：實(shí)際工業(yè)上催化正反應(yīng)、逆反應(yīng)時(shí)為什么往往選用不同的催化劑？2、催化作用通過(guò)改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度反應(yīng)難以進(jìn)行使合成氨實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化作用的特征—

催化劑加速化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)改變化學(xué)反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能得以實(shí)現(xiàn)的。催化劑的選擇性：即特定催化劑只能催化加速特定反應(yīng)例：1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性1.1.4催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性熱反應(yīng)時(shí)生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應(yīng)的不同能壘變化示意圖催化反應(yīng)時(shí)，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應(yīng)產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化劑選擇性理解1、不同催化劑對(duì)特定的反應(yīng)體系有選擇性（機(jī)理選擇性）2、催化劑因催化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致選擇性（擴(kuò)散選擇性）。問(wèn)題2：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？1.2催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)1.2.1催化反應(yīng)分類(lèi)1、按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)均相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)

2、按反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)3、按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類(lèi)（1）酸堿型催化反應(yīng)（2）氧化還原型催化反應(yīng)比較項(xiàng)目酸堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對(duì)的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和分子或固體物質(zhì)催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬氧（硫）化物，過(guò)渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化1.2.2催化劑分類(lèi)1、按元素周期律分類(lèi)主族：主要做酸堿型催化劑，其化合物容易形成離子鍵副族：主要做氧化還原型催化劑金屬單質(zhì)及化合物在反應(yīng)中容易得失電子2、按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類(lèi)可分為：導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體1.3固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)1.3.1固體催化劑的組成單組元催化劑多組元催化劑

主催化劑共催化劑助催化劑載體活性成分，主體與助催化劑同時(shí)起催化作用，二者缺一不可少量，本無(wú)活性或活性很小，但能顯著的改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐體助催化劑的分類(lèi)：結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑載體的作用：分散作用穩(wěn)定化作用支撐作用傳熱和稀釋作用助催化作用1.3.2固體催化劑的結(jié)構(gòu)組成制備方法催化劑結(jié)構(gòu)決定固體催化劑組成與結(jié)構(gòu)關(guān)系：1、分散度初級(jí)粒子：尺寸為埃級(jí)（10-10m）,內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子次級(jí)粒子：微米級(jí)（10-6m），由初級(jí)粒子以較弱的附著力聚集而成2、化合態(tài)化合態(tài)：金屬單質(zhì)、化合物、固溶體不同化合態(tài)的活性組分以不同的機(jī)理進(jìn)行催化例：3、物相同一物質(zhì)處于不同物相時(shí)，其物化性質(zhì)不同，致使其催化性能也不同。例如：氧化鋁4、均勻度通常希望整個(gè)物系具有均勻的組成。催化劑的表示方法通常：1、用“/”來(lái)區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O1.4催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4.1催化劑的反應(yīng)性能1、催化劑的活性（1）反應(yīng)速率轉(zhuǎn)換頻率：指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。目前對(duì)活性中心的測(cè)量還有一定的困難（2）轉(zhuǎn)化率表示法比較時(shí)要求反應(yīng)條件（溫度、壓力、接觸時(shí)間、原料濃度）相同2、催化劑的選擇性（1）選擇性（S%）3、催化劑的穩(wěn)定性（多用催化劑壽命來(lái)表示）（1）化學(xué)穩(wěn)定性：使用中保持其穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)（2）耐熱穩(wěn)定性：在一定溫度變化范圍內(nèi)，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，產(chǎn)生燒結(jié)、微晶長(zhǎng)大和晶相變化，從而保持良好的活性穩(wěn)定性（3）抗毒穩(wěn)定性：不因反應(yīng)過(guò)程中吸附原料中雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物而中毒失活（4）機(jī)械穩(wěn)定性：在反應(yīng)過(guò)程中要具有抗摩擦、沖擊、重壓、溫度驟變等引起的種種應(yīng)力，是催化劑不產(chǎn)生粉碎破裂、不導(dǎo)致反應(yīng)床層阻力升高或堵塞管道，使反應(yīng)能夠平穩(wěn)進(jìn)行。1.4.2對(duì)工業(yè)催化劑的要求總體：適宜的活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命活性：通常需要活性高，但對(duì)一些熱效應(yīng)比較大的需適宜的活性選擇性：要求具有高選擇性，這樣可以降低原料消耗；簡(jiǎn)化產(chǎn)物的后處理；節(jié)約成本；某些是保證反應(yīng)平穩(wěn)的必要條件穩(wěn)定性：1.5多相催化反應(yīng)體系的分析1.5.1多相催化反應(yīng)過(guò)程的主要步驟1.5.2多相催化反應(yīng)中的物理過(guò)程1、外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散：

反應(yīng)物分子從流體體相通過(guò)覆蓋在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）層達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過(guò)靜止層進(jìn)入流體體相的過(guò)程。內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子由顆粒外表面進(jìn)入顆?？紫秲?nèi)部，或者是產(chǎn)物分子由孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程。2、擴(kuò)散控制的判斷和消除外擴(kuò)散的阻力來(lái)自靜止的邊界層，流體的線(xiàn)速直接影響靜止層的厚度。外擴(kuò)散影響的判斷：內(nèi)擴(kuò)散阻力來(lái)自催化劑顆粒孔隙內(nèi)徑和長(zhǎng)度影響因素：顆粒大小和孔徑大小通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以確定是否存在內(nèi)擴(kuò)散的影響1.5.3多相催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程化學(xué)過(guò)程：反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種；活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物；吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物。1、活性中間物種的形成活性中間物種是在催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程中生成的物種。在多相催化中，反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心是靠化學(xué)吸附生成活性中間物種的?；瘜W(xué)吸附產(chǎn)生化學(xué)鍵合力，化學(xué)鍵合力使反應(yīng)物分子化學(xué)鍵斷裂或電子云重排，生成活性很高的離子、自由基、強(qiáng)烈極化反應(yīng)物分子例：離子、自由基、強(qiáng)烈極化反應(yīng)物分子活性高的原因：2、催化循環(huán)的建立

此及即為催化反應(yīng)與化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的差別關(guān)鍵：化學(xué)鍵合結(jié)合的強(qiáng)弱，原因：（1）非締合活化催化循環(huán)非締合活化催化循環(huán)特點(diǎn)：催化劑以?xún)煞N明顯的價(jià)態(tài)存在；反應(yīng)物的活化經(jīng)過(guò)催化劑與反應(yīng)物分子間明顯的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程例如：該反應(yīng)過(guò)程的催化循環(huán)圖：（2）締合活化催化循環(huán)特點(diǎn)：催化劑沒(méi)有價(jià)態(tài)的改變；反應(yīng)物分子活化經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物配位，形成絡(luò)合物。例如：催化循環(huán)示意圖：1.5.4多相催化反應(yīng)中的控制步驟：擴(kuò)散控制：操作條件、顆粒大小、微孔結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)控制（動(dòng)力學(xué)控制）：催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)第二節(jié)、催化劑的制備2.1催化劑的制備與催化劑的預(yù)處理2.1.1催化劑制備的主要方法1、沉淀法（1）原理：（2）催化劑活性和選擇性的影響因素：沉淀劑和金屬鹽的性質(zhì)：沉淀反應(yīng)條件：沉淀劑和金屬鹽水溶液的濃度、沉淀反應(yīng)溫度、pH值、加料順序、攪拌強(qiáng)度、沉淀物的生成速度、沉淀時(shí)間、沉淀物的洗滌和干燥方法沉淀終點(diǎn)的控制和防止雜質(zhì)的引入：沉淀物的洗滌：2、浸漬法制備負(fù)載型催化劑常用的方法將一定形狀尺寸的載體浸泡在含有活性組分的水溶液中、等浸漬平衡再分離、干燥、煅燒、活化等（1）過(guò)量溶液浸漬法：注意將載體放入溶液中后要稍稍減壓或微微加熱，排除載體空隙中的空氣（2）等體積溶液浸漬法：當(dāng)載體能選擇性吸附活性組分時(shí)應(yīng)用（3）多次浸漬法適用于：活性組分在液體中的溶解度較??；或載入的活性組分量過(guò)大；或多組分溶液浸漬（4）蒸氣相浸漬適于：活性組分是易揮發(fā)的化合物優(yōu)點(diǎn)：（1）催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)易于控制所得催化劑其表面積和孔結(jié)構(gòu)接近于所用載體的數(shù)值（2）可使活性組分均勻的以薄層附著在載體表面，提高利用率（3）工藝簡(jiǎn)單，易于控制缺點(diǎn)：活性組分時(shí)物理吸附，使用中會(huì)因附著不牢而流失活性組分3、熱分解法也稱(chēng)固相反應(yīng)法（或干法）。該法是采用可加熱分解的鹽類(lèi)（如硝酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等）為原料經(jīng)煅燒分解得到相應(yīng)氧化物。影響因素：（1）原料的影響硝酸鹽或碳酸鹽：制備重金屬或堿土金屬氧化物及過(guò)渡金屬氧化物草酸鹽：制備過(guò)渡金屬低價(jià)氧化物，如FeO、MnO等氫氧化物熱分解：Cr、Sn、Al、Mg、Zn、Cu、Cd、Sr、Ba和稀有元素的氫氧化物也可用酸酐熱分解：如鉬酸酐、鎢酸酐等通常不用鹵化物或硫酸鹽熱分解（2）熱分解條件的影響熱分解溫度和時(shí)間直接影響分解產(chǎn)物的顆粒度

T↗和t↗，產(chǎn)物的顆粒度↗。4、熔融法是將所要求組分的粉末混合物在高溫下進(jìn)行燒結(jié)或熔融。過(guò)程：固體的粉碎→高溫熔融和燒結(jié)→冷卻→破碎成一定粒度例：（1）磁鐵礦（Fe3O4）、碳酸鉀、氧化鋁與160