高聚物的結(jié)構(gòu)

關于高聚物的結(jié)構(gòu)第一頁，共三十頁，2022年，8月28日§4高聚物的結(jié)構(gòu)★一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次

鏈節(jié)的化學組成 鏈節(jié)連接方式

伸直鏈 無規(guī)線團 折疊鏈 螺旋鏈 無規(guī)線團圓球 通心粉體 纓狀膠束 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)）三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）第二頁，共三十頁，2022年，8月28日§4高聚物的結(jié)構(gòu)★高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類） 單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無規(guī)線團 鏈結(jié) 鏈球 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu)★結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)不同，性能不同。不同的合成方法與不同的成型加工方法，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)其他結(jié)構(gòu)材料性能合成方法成型加工方法結(jié)構(gòu)第三頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)一、高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

★化學組成

☆碳鏈高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等

☆雜鏈高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等

☆元素有機高分子：聚硅氧烷、聚鈦氧烷等

☆無機高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等

★重復結(jié)構(gòu)單元的連接方式

☆均聚物重復結(jié)構(gòu)單元的連接方式 頭－頭（少量） 頭－尾（居多） 尾－尾（少量）

☆雙組分共聚物單體鏈節(jié)的連接方式 無規(guī)連接（無規(guī)共聚物） 交替連接（交替共聚物） 嵌段連接（交替共聚物） 分叉連接（接枝共聚物）

★高分子鏈的幾何形狀第四頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài) 線型梳型 支鏈型蓖型 高分子鏈的幾何形狀網(wǎng)型星型 梯型 體型

★高分子的立體異構(gòu) 旋光異構(gòu)（左旋L－、右旋D－） 幾何異構(gòu)（順式、反式）二、高分子鏈的構(gòu)象與柔性

★柔性是指大分子鏈有改變分子鏈形態(tài)的能力。原于σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

★分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)以小分子二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例。σ－氯原子－碳原子第五頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)旋轉(zhuǎn)圖每逆時針旋轉(zhuǎn)60o的構(gòu)象分解

旋轉(zhuǎn)過程中構(gòu)象不斷變化，位能（U）也不斷變化。旋轉(zhuǎn)的難易取決于旋轉(zhuǎn)位能的的高低，位能越低越容易旋轉(zhuǎn)。分子結(jié)構(gòu)不同，位能不同，一般電負性大、取代基多或大，位能越大。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)本質(zhì)與小分子一般，只是σ鍵多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)復雜，構(gòu)象多。反式旁式重式順式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oθU旋轉(zhuǎn)過程中的位能變化CCCC高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)第六頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)高分子鏈中無數(shù)σ鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果：宏觀上使高分子鏈具有柔軟性，容易卷曲而形成無規(guī)線團。

絕對柔性鏈 （無取代基、位能差很小、θ角任意、旋轉(zhuǎn)自由；運動單元 為鏈節(jié)）

高分子鏈

實際高分子鏈（受取代基大小、極性及非鍵合原子等影響，旋轉(zhuǎn)有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；運動單元為鏈段）

絕對剛性鏈（θ角一定、整個鏈為鋸齒狀、不能旋轉(zhuǎn)，無柔性；運動單 元為整個高分子鏈）

★鏈段與柔性

☆鏈段的意義由于分子內(nèi)旋受阻而在高分子鏈中能夠自由旋轉(zhuǎn)的單元長度。是描述柔性的尺度。

☆鏈段與柔性的關系

同一高聚物，高溫下，鏈段短（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性大；低溫下，鏈段長（鏈段中的鏈節(jié)數(shù)量少），則柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天軟之原因）

不同高聚物，同一溫度下，鏈段越短，柔性越大；反之，剛性越大。實例：聚異丁烯（鏈段：20～25個鏈節(jié)）柔性＞聚氯乙烯（鏈段：75～125個鏈節(jié)）

（自由主義者）（小集團主義者）（集體主義者）第七頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

★影響高分子鏈柔性的主要因素鏈段長短取決于高分子鏈的結(jié)構(gòu)和外界條件。

☆高分子鏈的結(jié)構(gòu)

▲主鏈結(jié)構(gòu)的影響（鍵長、鏈角、單鍵、雙鍵、共軛、苯環(huán)）

△單鍵結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔性的影響（鍵長、鍵角） 大大小大

小小大小 鍵長鍵角內(nèi)阻柔性

△主鏈帶有苯環(huán)對高分子鏈柔性的影響由于環(huán)體本身不能旋轉(zhuǎn)，所以柔性下降，剛性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

△主鏈帶有雙鍵對高分子鏈柔性的影響

非共軛的獨立雙鍵雖然雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但由于它使非鍵合原子間距離加大，減少旋轉(zhuǎn)阻力，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。

－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－OSiSiOOOCCOOOCCOO第八頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

共軛雙鍵由于分子鏈整個形成共軛體系，造成旋轉(zhuǎn)困難，故只有剛性而無柔性。如 聚乙炔～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚苯～

△常見高分子主鏈的柔性規(guī)律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共軛－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－

▲取代基的影響（性質(zhì)、體積、數(shù)量、位置）

△取代基的性質(zhì)對高分子鏈柔性的影響（極性）

規(guī)律：極性↑，作用力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓。

實例： 取代基極性分子間力柔性剛性系數(shù)Tg(K) PE－H小小大1.63160 PVC－Cl3.32355 PAN－CN大大小2.37369～OOOO第九頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

△取代基數(shù)量對高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：數(shù)量↓，距離↑，作用力↓，空間阻力↓，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↑，柔性↑。

實例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性 ～CH2－CH＝C－CH2～～CH2－CH～

△取代基體積對高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：體積↑，空間阻力↑，位能↑，內(nèi)旋轉(zhuǎn)↓，柔性↓。

實例：聚苯乙烯的柔性小，剛性大。

△取代基為脂肪烴對高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：脂肪烴鏈越長，大分子間距離越大，作用力小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性越大。

實例：聚丙烯酸酯類取代基中的R距離作用力內(nèi)旋轉(zhuǎn)柔性Tg(K)

－CH3小大小小282

－CH2CH3

－CH2CH2CH3

－CH2CH2CH2CH3大小大大

△取代基位置對高分子鏈柔性的影響

規(guī)律：同一原子上帶有兩相同取代基，則對稱性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性大；同一原子上帶有兩個不相同取代基，則對稱性不好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，柔性差。ClCl［CH2－CH］C＝OORn第十頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

實例：PVDC的柔性＞PVC的柔性

△交聯(lián)對高分子柔性的影響

規(guī)律：交聯(lián)度低時，交聯(lián)點間的距離大于鏈段長度，則保持柔性；交聯(lián)度高，交聯(lián)點間距離小于鏈段長度，則失去柔性。

實例：橡膠硫化時，當交聯(lián)度達到30%時，因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。

▲外界因素對高分子鏈柔性的影響（溫度、增塑劑）

△溫度

規(guī)律：溫度高柔性大，溫度低柔性差。

實例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。

△增塑劑

規(guī)律：增塑劑量越大，柔性越大，甚至失去強度。

實例：PVC革制品三、高分子的熱運動

★同于小分子的共性

振動化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的振動、搖擺、顫動等。

轉(zhuǎn)動化學鍵、原子、原子團等的在平衡位置附近的轉(zhuǎn)動。

位移化學鍵、原子、原子團等離開原平衡位置。

第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

★不同于小分子的個性

☆C8曲柄運動

特點：需要能量低，鍵長、鍵角不變。影響高分子材料的低溫性能。

☆鏈段運動

12345678109028‘分子鏈中間部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈近鏈端部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈側(cè)鏈部分鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-1高分子的鏈結(jié)構(gòu)與形態(tài)

☆整個分子鏈的運動（重心發(fā)生位移）條件：存在分子間或內(nèi)的干擾和糾纏時，不能實現(xiàn)整個分子鏈的運動；在溶液和熔融狀態(tài)下，通過鏈段一方向的運動可以實現(xiàn)整個分子鏈的運動。存在干擾、糾纏時的整個分子鏈運動干擾點糾纏點溶液及熔融狀態(tài)下的整個分子鏈運動第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★高聚物聚集態(tài)與小分子物質(zhì)的聚集態(tài)、相態(tài)的對應關系氣態(tài)氣相

小分子物質(zhì)的聚集態(tài)液態(tài)液相小分子物質(zhì)的相態(tài)固態(tài)晶相

一、分子間的相互作用

★作用力的類型 共價鍵 主價力（又稱化學鍵）配位鍵 作用力的類型 離子鍵 次價力（又稱分子間力，包括：范德華力、氫鍵）粘流態(tài)非晶態(tài)晶態(tài)固態(tài)高聚物聚集態(tài)（力學、分子熱運動特征分類）（熱力學特征分類）第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子鏈的形成主要靠主價力（化學鍵），高分子鏈聚集成高聚物主要靠次價力（分子間的力）。

★范德華力范德華力類型定義特點本質(zhì)取向力極性分子永久偶極之間的靜電相互作用產(chǎn)生的吸引力分子極性越大，取向力越大；溫度高、距離大，取向力越小。范圍：4.2×104～2.1×104J/mol靜電引力誘導力極性分子與非極性分子、極性分子作用產(chǎn)生的誘導偶極之間的吸引力與極性分子偶極距的平方成正比，與被誘導分子的變形性成正比；距離大，誘導力??；與溫度無關。范圍：0.6×104～1.2×104J/mol靜電引力色散力各種分子之間的瞬間偶極距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，與溫度無關。分子變形大、電離程度大，色散力大；距離大，色散力小范圍：0.8×103～8.4×103J/mol靜電引力第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★氫鍵氫鍵是特殊的范德華力，具有方向性和飽和性。

氫鍵的形成條件是一個電負性強、半徑小的原子X與氫原子H形成的共價鍵(X－H)，而這個氫原子又與另外一個電負性強、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(X－H···Y)。氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。O－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸分子間的氫鍵示意第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★次價力與高聚物的使用次價力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡膠；次價力大于2.1×103J/mol的高聚物用作纖維；次價力介于兩者之間的高聚物用作塑料。

★次價力的描述內(nèi)聚能將一摩爾分子聚集在一起的部能量內(nèi)聚能密度（CED）單位體積的內(nèi)聚能聚酰胺分子間的氫鍵示意N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～N－HO＝C～～N－HO＝C～N－HO＝C～第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★內(nèi)聚能密度與高聚物的使用內(nèi)聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子間作用力較小，分子鏈較柔順，容易變形，具有較好彈性，一般可以作為橡膠使用；內(nèi)聚能密度較高的高聚物，分子鏈較剛性，屬于典型的塑料；內(nèi)聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有較高的強度，一般作為纖維使用。二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)構(gòu)

★高聚物的結(jié)晶形態(tài)

高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸熔體在應力下冷卻極高壓力下慢慢結(jié)晶柱晶伸直鏈晶體第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

★晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)

☆晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型(a)(b)纓狀-膠束模型(a)非取向高聚物(b)取向高聚物(a)(b)(c)折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)模型(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)松散環(huán)圈折疊結(jié)構(gòu)模型(c)拉線板折疊結(jié)構(gòu)模型晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層片晶結(jié)構(gòu)模型第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

☆結(jié)晶過程

☆結(jié)晶度

定義：高聚物中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)。

測定方法：X-線衍射法、紅外光譜法、密度法

☆影響高聚物結(jié)晶的因素

分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶影響高聚物結(jié)晶的因素內(nèi)因外因高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)相對分子質(zhì)量高分子鏈形狀溫度壓力、雜質(zhì)第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

▲內(nèi)因

△高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)簡單、對稱性好、結(jié)構(gòu)規(guī)整性好、分子間作用力大等利于結(jié)晶。

△高聚物相對分子質(zhì)量對結(jié)晶的影響在相同溫度下，相對分子質(zhì)量越低，結(jié)晶速率越快；在同一高聚物中相對分子質(zhì)量低的部分結(jié)晶度大于相對分子質(zhì)量高的部分。

△高分子鏈的形狀對結(jié)晶的影響線型高分子鏈容易結(jié)晶，結(jié)晶度大；支鏈型次之；體型難于結(jié)晶。

▲外因

△溫度溫度是最主要的外部條件。在玻璃化溫度與熔融溫度之間存在最佳的結(jié)晶溫度，一般情況下，最佳的結(jié)晶溫度為：1234TgTmaxTm結(jié)晶速率高聚物結(jié)晶速率與溫度的關系1-晶核生成速率2-晶體成長速率3-結(jié)晶總速率4-黏度第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三、非晶高聚物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)非晶高聚物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。在非晶高聚物中高分子鏈的排列為遠程有序，近程無序。 纓狀-膠束模型 均相無規(guī)線團模型 非晶高聚物結(jié)構(gòu)模型折疊鏈纓狀膠束模型 可折疊球模型 回文波形模型均相無規(guī)線團模型折疊鏈纓狀膠束模型可折疊球模型回文波模型第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)四、高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)

★取向的機理與特征

☆取向的機理取向是指非晶高聚物的分子鏈段或整個高分子鏈，結(jié)晶高聚物的晶帶、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向進行有序排列的現(xiàn)象。

☆工業(yè)取向的方法

纖維制品：通過單軸拉伸實現(xiàn)單軸取向。

薄膜制品：通過雙軸拉伸實現(xiàn)雙軸取向。薄膜雙軸拉伸示意圖纖維單軸拉伸示意圖un+1>un第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

相同點高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。取向與結(jié)晶的相互關系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。相同點高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“單向”或“雙向”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間”或“三向”有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。取向與結(jié)晶的相互關系能結(jié)晶肯定能取向，但能取向不一定能結(jié)晶。第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日§4-2高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

☆取向的特征

★取向過程

☆非晶態(tài)非交聯(lián)高聚物的取向過程

☆非晶態(tài)交聯(lián)高聚物的取向過程取向的特征存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元取向是一個松弛過程存在取向與解取向的平衡(a)(b)高分子鏈的取向狀態(tài)(a)高分子鏈不取向，鏈段取向(b)高分子鏈取向，鏈段不取向低拉伸高拉伸拉伸前低取向高取向分子鏈無規(guī)排列分子鏈沿拉伸方向