功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)

功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)胡中波材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院

第一章功能材料概述

功能材料的概念、分類(lèi)及特點(diǎn)功能設(shè)計(jì)的概念及方法第二章材料結(jié)構(gòu)原理對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素-分子篇對(duì)稱(chēng)操作和對(duì)稱(chēng)元素-晶體篇晶體學(xué)中的群論二維晶體學(xué)三維晶體學(xué)空間群與晶體結(jié)構(gòu)第三章固體總論固體中的化學(xué)鍵固體中的缺陷無(wú)機(jī)固體的合成第四章功能設(shè)計(jì)的原理和方法簡(jiǎn)介固體結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系功能材料設(shè)計(jì)原理功能材料設(shè)計(jì)方法第五章不同功能材料結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)選講磁性材料超導(dǎo)材料特殊熱性能材料智能材料功能高分子材料納米功能材料其它功能材料第六章現(xiàn)代功能材料應(yīng)用及其設(shè)計(jì)方法展望內(nèi)容提要第一章功能材料概述

功能材料定義:在聲、光、電、磁、熱及化學(xué)性能上有特殊效應(yīng)的，用于非結(jié)構(gòu)目的的(高技術(shù))材料。功能材料分類(lèi):根據(jù)材料的化學(xué)組成、應(yīng)用領(lǐng)域、使用性能進(jìn)行分類(lèi)。功能材料的現(xiàn)狀:現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的以物理功能材料最多有，

單功能材料，功能轉(zhuǎn)換材料，多功能材料，復(fù)合和綜合功能材料，新形態(tài)和新概念功能材料?；瘜W(xué)和生物功能材料的種類(lèi)較少，但其發(fā)展速度很快，其功能也更多樣化。電功能材料電功能材料按導(dǎo)電機(jī)理可分為：電子導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電材料兩大類(lèi)。電子導(dǎo)電材料包括導(dǎo)體、超導(dǎo)體和半導(dǎo)體。導(dǎo)體材料的電阻率隨著溫度升高而升高。分類(lèi):金屬材料，合金材料（鉑銠-鉑熱電偶），無(wú)機(jī)非金屬材料。半導(dǎo)體材料具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)。半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理：半導(dǎo)體的導(dǎo)電來(lái)源于電子（導(dǎo)帶）和空穴（價(jià)帶）的運(yùn)動(dòng)，電子和空穴都是半導(dǎo)體中導(dǎo)電的載流子。電功能材料

雜質(zhì)半導(dǎo)體 固溶體

化合物半導(dǎo)體

原子數(shù)比: 1/109

1/100

1/100原子站位: 同位

同位 異位電功能材料超導(dǎo)電現(xiàn)象：材料的電阻隨溫度降低而減小并最終出現(xiàn)零電阻的現(xiàn)象。超導(dǎo)體：低于某一溫度出現(xiàn)超導(dǎo)電性的物質(zhì)。超導(dǎo)體的基本特性：特性一：完全導(dǎo)電性（零電阻）特性二：完全抗磁性特性三：臨界溫度（Tc）、臨界磁場(chǎng)（Hc）、臨界電流Jc是約束超導(dǎo)現(xiàn)象的三大臨界條件特性四：約瑟夫森（BDJosephson）效應(yīng)（隧道效應(yīng)）超導(dǎo)合金其中Ge-Nb3的臨界溫度最高（23.2K）陶瓷超導(dǎo)體YBaCuO（Tc＝90K）磁功能材料磁功能材料磁化強(qiáng)度（M）：只有當(dāng)內(nèi)部磁矩同向有序排列時(shí)才對(duì)外顯示強(qiáng)磁性。磁場(chǎng)強(qiáng)度（H）：指空間某處磁場(chǎng)的大小。磁感應(yīng)強(qiáng)度（B）：物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下，其內(nèi)部原子磁矩的有序排列還將產(chǎn)生一個(gè)附加磁場(chǎng)。Hc-矯頑磁力；Br-剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度；Bm-飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度。軟磁材料：鎳鐵合金（Hc1kA/m）硬磁材料：釹鐵硼永磁合金矩磁材料：磁滯回線為矩形其他功能材料磁致伸縮材料：磁性材料在外磁場(chǎng)作用下，產(chǎn)生伸長(zhǎng)或縮短的現(xiàn)象－為磁致伸縮效應(yīng)。（聲納、傳感器敏感元件）功能高分子

-指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過(guò)化學(xué)或物理的方法做出反應(yīng)的高分子材料。熱功能材料：隨著溫度的變化，有些材料的某些物理性能會(huì)發(fā)生顯著變化，如熱脹冷縮、出現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)或熱電效應(yīng)等，這類(lèi)材料稱(chēng)為熱功能材料。分類(lèi):(正/負(fù))熱膨脹材料形狀記憶材料測(cè)溫材料（熱電）納米功能材料、光功能材料

、敏感材料、儲(chǔ)氫材料、隱形材料。。。功能材料設(shè)計(jì)的概念及方法原料材料試樣組織結(jié)構(gòu)特性評(píng)價(jià)可否制備觀測(cè)測(cè)試試用改進(jìn)微觀組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備方法設(shè)計(jì)系統(tǒng)設(shè)計(jì)材料設(shè)計(jì)功能設(shè)計(jì)基本思想基本思想BasicStructure+/-d(Structure)=NewStructureBasicProperties/functions…+3+NewProperties/functions…第二章材料結(jié)構(gòu)原理-分子篇分子的對(duì)稱(chēng)性：是指存在一定的操作，它在保持任意兩點(diǎn)間距離不變的條件下，使分子內(nèi)部各部分變換位置，而且變換后的分子整體又恢復(fù)原狀。這種操作稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)操作。對(duì)稱(chēng)操作據(jù)以進(jìn)行的元素稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)元素。對(duì)稱(chēng)元素符號(hào)對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)操作符號(hào)對(duì)稱(chēng)操作E恒等操作E恒等操作Cn旋轉(zhuǎn)Ci、Cs、C5繞Cn軸轉(zhuǎn)3600/nσv鏡面σv、σh、σd通過(guò)鏡面反映i對(duì)稱(chēng)中心i按對(duì)稱(chēng)中心反演Sn映軸S1n=σC1n繞Sn軸轉(zhuǎn)3600/n,在反映分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群C1點(diǎn)群：分子完全不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)元素:E一階群(E)Ci點(diǎn)群:對(duì)稱(chēng)元素:i二階群(E，i)二氟二氯乙烷分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Cs點(diǎn)群:對(duì)稱(chēng)元素:σ二階群(E，σ)C2點(diǎn)群:對(duì)稱(chēng)元素:n二階群(C2，C22=E)

H2O2C2分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群C3點(diǎn)群:對(duì)稱(chēng)元素:n三階群CCl3CH3C3分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群

Cn點(diǎn)群（n>1）對(duì)稱(chēng)元素:

nn階群(Cn,Cn2,Cn3…Cnn-1,Cnn=E)分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Cnv

點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:n，n個(gè)σv/σd2n

階群

C4v

BrF5

C5v

Ti(C5H5)分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Cnv點(diǎn)群:H2ONH3分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Cnh點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:n，σh

2n階群

C1h=Cs分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群

點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:(和鍵軸方向一致)σv(無(wú)窮多個(gè),通過(guò)鍵軸的垂直鏡面)例: CO、HCN無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的線型分子均屬

點(diǎn)群HCN分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群

Dn點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:Cn，C2(在主軸的垂面方向上)含三個(gè)相同雙齒配體的六配位化合物均屬D3點(diǎn)群．C2C2C2D3：[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Dnh點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:Cn，C2(在主軸的垂面方向上)，σh(水平)D2h{E,C2,2C2,h,i,2v}D3h重疊式乙烷{E,2C3,2S3,3C2,3vh}分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Dnd點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:CnC2(在主軸的垂面方向上)σd(一套平分每一對(duì)C2軸間夾角的垂直鏡面)

D2d分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Dnd點(diǎn)群例:分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素: (和鍵軸方向一致)σv (無(wú)窮多個(gè),通過(guò)鍵軸的垂直鏡面)σh (水平鏡面)C2 (無(wú)窮多個(gè),垂直于)例:H2、CO2、XeF2有對(duì)稱(chēng)中心的線型分子均屬

點(diǎn)群

Sn點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)元素:Sn (映軸)n=奇數(shù)，Sn=Cnhn=偶數(shù)，S2=CiS4，S6新群S4

{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Td點(diǎn)群正四面體構(gòu)型的分子或離子（對(duì)稱(chēng)操作:24個(gè)）CH4，

CCl4，GeCl4Oh

點(diǎn)群正八面體構(gòu)型的分子或離子（對(duì)稱(chēng)操作:48個(gè)）UF6，

SF6，PtCl62-分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群Ih

點(diǎn)群二十面體構(gòu)型的分子或離子（對(duì)稱(chēng)操作:120個(gè)）富勒烯、B12H122-分子結(jié)構(gòu)中的重要點(diǎn)群列表點(diǎn)群范例點(diǎn)群范例C1CFClBrH、麥角酸D6h二苯鉻、苯Cs亞硫酰氯、次氯酸D2d丙二烯、四氮化四硫C2過(guò)氧化氫D3d乙硅烷交叉式構(gòu)象C2h反-1,2-二氯乙烯D4d十羰基二錳交叉式構(gòu)象C2v水、四氟化硫、硫酰氟D5d二茂鐵交叉式構(gòu)象C3v氨、三氯氧磷Td四氯化鍺、五氧化二磷C4v四氟氧氙Oh立方烷、六氟化硫D2h四氧化二氮、乙硼烷C∞v氯化氫、一氧化二碳D3h三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫D∞h氫分子、疊氮根離子、二氧化碳D4h四氟化氙Ih富勒烯D5h二茂鐵重疊式構(gòu)象、C70富勒烯對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣恒等操作E的表示矩陣反映操作σxy的表示矩陣反演操作i的表示矩陣旋轉(zhuǎn)Cn操作矩陣方程,繞Z軸對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣旋轉(zhuǎn)-反映操作Sn的表示矩陣(繞z軸按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)動(dòng)θ

角)對(duì)稱(chēng)操作群群的定義：按照某種規(guī)律聯(lián)系著的一組元素的集合。對(duì)于給定的乘法滿(mǎn)足下述四條公設(shè)：滿(mǎn)足封閉性、結(jié)合律成立、單位元E存在、逆元素存在。封閉性：若a?G,b?G，則ab?G結(jié)合律：(ab)c=a(bc)單位元E：ae=ea=a逆元素:aa-1=e對(duì)稱(chēng)操作的集合構(gòu)成的群稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)操作群,簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)群。分子所有對(duì)稱(chēng)元素必須至少通過(guò)一點(diǎn),故稱(chēng)分子點(diǎn)群。對(duì)稱(chēng)群證明：封閉性對(duì)稱(chēng)群旋轉(zhuǎn)-反映Snm的逆操作與m和n的奇偶性有關(guān)n=是偶數(shù)，不論M是偶或奇數(shù)，它的逆操作都是Snn-m

n=是奇數(shù)，m=偶數(shù)，則Snm=Cnm

，因而它的逆操作是Cnn-mn=是奇數(shù)，m=奇數(shù)，則Snm=Cnm

σ，它的逆操作應(yīng)為Cnn-m

σ的乘積，且等于Cn2n-m

σ，因而可寫(xiě)成單一的操作Sn2n-m

反映σ的逆操作就是σ本身：σ

σ=σ

2=E旋轉(zhuǎn)Cnm的逆操作是Cnn-m，因?yàn)椋篊nm

Cnn-m

=Cnn

=E

群的表示對(duì)稱(chēng)操作群所含的一組對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣也構(gòu)成群.簡(jiǎn)稱(chēng)群的表示．特征標(biāo)---矩陣的對(duì)角元素之和.任何表示矩陣的集合，包含了點(diǎn)群的全部對(duì)稱(chēng)信息，這些信息也包含在矩陣的特征標(biāo)之中?？杉s表示不可約表示特征標(biāo)表任何表示矩陣的集合，包含了點(diǎn)群的全部對(duì)稱(chēng)信息，這些信息也包含在矩陣的特征標(biāo)之中。同類(lèi)元素:若A,B,C為群的元素.當(dāng)有關(guān)系式BAB-1=C 成立時(shí),稱(chēng)A和C是群的類(lèi)元素。C3v

的特征標(biāo)表群的不可約表示和特征標(biāo)規(guī)則群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階。C3v點(diǎn)群的三個(gè)不可約表示中，兩個(gè)一維，一個(gè)二維，階為6。(12

+12

+22

=6=h)2.群的不可約表示的數(shù)目等于群中類(lèi)的數(shù)。C3v點(diǎn)群的群元素分成三類(lèi)．因而必須有三個(gè)不可約表示。3.群的不可約表示特征標(biāo)的平方和等于群的階。

4.群的兩個(gè)不可約表示的特征標(biāo)滿(mǎn)足正交關(guān)系。5.屬于同一類(lèi)的對(duì)稱(chēng)操作具有相同的特征標(biāo)?？杉s表示的分解可約表示可以分解為組成它的一系列不可約表示．分解公式：

其中：n(

v)為第v個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù);h為群的階；hi第i類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作數(shù)；xiv為第v個(gè)不可約表示對(duì)應(yīng)于第i類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作的特征標(biāo)，xi為可約表示對(duì)應(yīng)于第i類(lèi)對(duì)稱(chēng)操作的特征標(biāo)．上式對(duì)i的求和遍及所有的對(duì)稱(chēng)操作類(lèi)．可約表示的分解分子的對(duì)稱(chēng)性應(yīng)用若分子的正負(fù)電荷中心重合，就表示分子的偶極矩等于零，否則分子就有偶極矩，這種分子就是極性分子。例如：H2O和NH3分子有偶極矩，為極性分子；

CO2的永久偶極矩為零；CCl4分子永久偶極矩為零。2.分子有無(wú)旋光性就看它是否能跟它的鏡像重合。所有不對(duì)稱(chēng)分子都具有旋光性。第二章材料結(jié)構(gòu)原理-晶體篇晶體結(jié)構(gòu)可表述為：

晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣：在空間任何方向上均為周期性排布的無(wú)限個(gè)全同點(diǎn)的集合。點(diǎn)操作的集合構(gòu)成的群稱(chēng)為點(diǎn)群。給定晶體，其中任意兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的兩個(gè)結(jié)構(gòu)基元應(yīng)該滿(mǎn)足： 1)化學(xué)組成相同 2)內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同 3)周?chē)h(huán)境相同

旋轉(zhuǎn)、倒反、反映、旋轉(zhuǎn)-倒反、旋轉(zhuǎn)-反映、螺旋旋轉(zhuǎn)、滑移反映點(diǎn)對(duì)稱(chēng)操作軸次定理

繞A軸旋轉(zhuǎn)α，將B點(diǎn)轉(zhuǎn)至B’點(diǎn)繞B軸反向旋轉(zhuǎn)α，將A點(diǎn)轉(zhuǎn)至A’點(diǎn)線段B’A’長(zhǎng)度為t’，且與線段AB平行

A，B點(diǎn)是點(diǎn)陣點(diǎn)，A’,B’點(diǎn)也必是點(diǎn)陣點(diǎn)AB與B'A’屬于同方向的點(diǎn)列，該方向點(diǎn)列的周期為t，B'A’的距離t’必為t的整數(shù)倍，即 t’=mt由左圖可得

t’=-2tcos

α+t聯(lián)立

cos

α=(1-m)／2即 -2≤(1-m)≤2m=-1,0,1,2,3相應(yīng)的α=0,2π/6,2π

/4,2π

/3,2π

/2軸次定理：晶體中只可能存在1，2，3，4，6重對(duì)稱(chēng)軸，5重和6重以上對(duì)稱(chēng)軸不存在。ABA’B’t’tαα軸次定理

正五邊形沿豎直軸每旋轉(zhuǎn)720恢復(fù)原狀，但它不能重復(fù)排列充滿(mǎn)一個(gè)平面而不出現(xiàn)空隙。因此晶體的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸中不存在五次軸，只有1，2，3，4，6度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸。對(duì)稱(chēng)群群的階：有限群中互不相同的元素的個(gè)數(shù)稱(chēng)為該群的階。對(duì)稱(chēng)群中兩個(gè)元素的乘積為順次進(jìn)行兩個(gè)操作，乘積a2a1表示先操作a1，后操作a2，即先進(jìn)行右邊的操作。對(duì)稱(chēng)操作的乘積不一定服從交換律.有限群、無(wú)限群、子群、交換群、循環(huán)群。重排定理：有限群G的所有元素的階都是有限的，并且不大于群G的階。共軛與相似定義：設(shè)a與b是群G的兩個(gè)元素，若G中可找到一元素x，使得b=xax-1，則稱(chēng)b與a共軛。共軛操作是同類(lèi)型的對(duì)稱(chēng)操作，x是使操作a的對(duì)稱(chēng)要素與操作b的對(duì)稱(chēng)要素重合的對(duì)稱(chēng)操作。（反身性、相互性、傳遞性）群G中的所有相互共軛的元素的集合稱(chēng)為G的一個(gè)共軛類(lèi)。每一元素屬于且僅屬于一個(gè)共軛類(lèi)。定義：設(shè)A，X為兩個(gè)操作，則滿(mǎn)足B=XAX-1

，則稱(chēng)B與A是相似操作。X是使操作A的幾何要素與操作B的幾何要素重合的操作.

萬(wàn)花筒原理:兩個(gè)交角為π／n的對(duì)稱(chēng)面的交線是n重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸。萬(wàn)花筒原理把對(duì)鏡面mj的反映轉(zhuǎn)化為對(duì)鏡面mi反映的表達(dá)式。由相似操作的概念

mj

=Rα

mi(

Rα)-1

其中Rα是以mi,mj的交線為軸將鏡面mi轉(zhuǎn)到鏡面mj的操作，因此mj的操作矩陣為:cos

α-sinαsinα

cos

αcos

αsinα-sinα

cos

αcos2αsin2αsin2α-cos2α=0