化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)基本要求1、熟悉化學(xué)鍵的分類，熟悉共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)、共價(jià)鍵的特征和類型。2、了解價(jià)層電

子對(duì)互斥理論的要點(diǎn)以及用該理論推測(cè)簡(jiǎn)單分子或多原子離子的幾何構(gòu)型的方法。3、熟悉雜化軌道的概念和類型，能用雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單分子或多原子離子的幾何構(gòu)型。4、了解分子軌道的概念以及第二周期同核雙原子分子、異核雙原子分子（CO、HF、NO）的能級(jí)圖和電子在分子軌道中的分布，并推測(cè)其磁性和穩(wěn)定性。

5、了解鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵級(jí)等鍵參數(shù)的概念，熟悉鍵的極性和分子的極性。6、了解分子的偶極矩和變形性及其變化規(guī)律；了解分子間力的產(chǎn)生及其對(duì)物性的影響；了解氫鍵的形成條件、特點(diǎn)及其

對(duì)某些物性的影響。7、了解離子極化及其對(duì)鍵型、物性（溶解度、熔沸點(diǎn)、顏色、穩(wěn)定性、水解性等）的影響?；瘜W(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力.●化學(xué)鍵的形成●化學(xué)鍵的本質(zhì)特征●化學(xué)鍵的類型●化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系價(jià)鍵理論雜化軌道理論分子軌道

理論離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵化學(xué)鍵價(jià)層電子對(duì)理論一價(jià)鍵理論1）共價(jià)鍵的本質(zhì)：（1）原子軌道的重疊，（2）共用自旋方向相反的電子對(duì)2）共價(jià)鍵形成的原理

（1）電子配對(duì)原理

含有自旋相反未成對(duì)電子的原子相互接近時(shí)可形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。該對(duì)電子為兩原子共有。一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。例如，H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢?（2）能量最低原理

自旋相反的單電子配對(duì)會(huì)放出能量，從而降低體系的能量.此外形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。（3）原子軌道最大重疊原理

原子在形成分子時(shí)，原子軌道重疊得越多，兩核間電子幾率密度越大，所形成的共價(jià)鍵越牢固，分子越穩(wěn)定.3）共價(jià)鍵的特征●結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，但不能認(rèn)為純粹是靜電的?！窬哂酗柡托裕ㄊ侵该糠N元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道數(shù)是一定的）

例如氧有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，所以結(jié)合成水分子時(shí)，只能形成2個(gè)共價(jià)鍵。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵?！窬哂蟹较蛐裕ㄊ且?yàn)槊糠N元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵的軌道是具有一定的方向）+++1sz+3pzz以HCl為例++X++++sp正負(fù)號(hào):波函數(shù)角度函數(shù)Y(θ,φ)的符號(hào)，角度函數(shù)的對(duì)稱性.并不代表電荷也不是表示總波函數(shù)Ψ的正負(fù)。zx4）共價(jià)鍵的類型

共價(jià)鍵的鍵型：σ鍵，π鍵和鍵等.◆σ鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度饒鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱.形象的稱為“頭碰頭”.s－ss－pp－p◆

π鍵：重疊軌道的電子云密度繞鍵軸不完全對(duì)稱.形象的稱為“肩并肩”.xx++pxz繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°++分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子，pxpypz

有1個(gè)鍵，2個(gè)鍵?！襞湮绘I（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）形成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子，另一方有空軌道。

試應(yīng)用價(jià)鍵理論說明C、H形成最簡(jiǎn)單碳?xì)浠衔锏姆肿邮郊敖Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)。二雜化軌道理論理論CXCH2CH4？

雜化軌道理論理論要點(diǎn)

1.

雜化概念

在形成分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的軌道，這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。

形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的2s和2px,2py,2pz等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即

4

條sp3

雜化軌道，這些sp3雜化軌道不同于s軌道，也不同于p軌道，有自己的

波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。

⑵

雜化軌道的數(shù)目,形狀,成分和能量

在雜化過程中形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的軌道的數(shù)目。

雜化實(shí)質(zhì)是波函數(shù)Ψ線性組合,得到新的波函數(shù),即雜化軌道的波函數(shù)。例如：s和px

雜化,產(chǎn)生兩個(gè)雜化軌道,分別用Φ1和Φ2表示：Φ1Φ2雜化軌道中有波函數(shù)，當(dāng)然也有自身的軌道角度分布:

+-++-+-Pz+S±

在sp

雜化軌道中，s

和p

的成份各1/2，sp2

雜化中，s

占

1/3

，p占

2/3

。

p

的成份大時(shí)，軌道分布向某方向集中，s

無方向性，故sp2

比sp

集中，在成鍵時(shí)重疊程度較大，鍵較強(qiáng)，體系能量低，這就是雜化過程的能量因素。

s

和p之間形成的雜化軌道，其能量高于

s，低于p，但

p

的成份越多能量越高。EOOOOOOOOOOOOOsspsp2sp3p

⑶雜化軌道的種類

①按參加雜化的軌道類型分類

s-p型

sp、sp2、sp3

s-p-d型sp3d、sp3d2激發(fā)雜化如：O的sp3雜化：雜化

②按雜化軌道能量是否一致分類

等性雜化和不等性雜化。

如：C的sp3雜化：sp3等性雜化sp3不等性雜化又如：C的sp2雜化

形成3個(gè)能量相等的sp2雜化軌道，屬于等性雜化。判斷是否是等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，

不看未參加雜化的軌道的能量。激發(fā)雜化sp2雜化

⑷各種雜化軌道在空間的幾何分布

sp雜化兩條雜化軌道在空間盡可能呈直線形分布，互成180°角

++

--+sp3d雜化三角雙錐

夾角

90°、120osp3

雜化正四面體

夾角

109°28′＋＋＋－－－sp2雜化正三角形

夾角120°

sp3d2雜化正八面體

90°

2、用雜化軌道理論解釋構(gòu)型

⑴

sp

雜化

BeCl2分子直線形Be:2s22p0sp雜化:

2條sp雜化軌道是直線形分布，分別與2個(gè)Cl的

3p軌道成鍵，故分子為直線形。激發(fā)雜化sp雜化乙炔分子

直線形C：1s22s22p2激發(fā)pypzsp雜化雜化-+-+a)分子構(gòu)型由σ鍵確定b)π鍵在σ鍵基礎(chǔ)上形成H——CC——H

CO2直線形Csp雜化C與O之間sp-px兩個(gè)鍵,π34:O——C——O::O——C——O:(1)幾個(gè)成鍵原子共平面（分子平面）；(2)在鍵基礎(chǔ)上,有相互平行的p軌道；(3)電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。.:O—C—O::＋－.＋＋－－..:O—C—O::＋＋＋－－－:O——C——O:········π34大π鍵的形成條件{⑵

sp2雜化

BCl3激發(fā)sp2雜化

雜化

+

－

+

－

+

－＋＋－－－＋平面三角形

乙烯：

CH2=CH2C左sp2雜化C－C：1個(gè)鍵sp2_sp2,

C－H：4個(gè)鍵sp2-s

未雜化的p軌道之間成π鍵，故有C＝C存在

。

⑶

sp3雜化

CH4

正四面體Csp3雜化⑷

sp3d雜化

PCl5

三角雙錐P3s23p33d0激發(fā)雜化sp3d雜化

5個(gè)sp3d雜化軌道呈

三角雙錐形分布，分別與5個(gè)Cl的3p成σ鍵?？臻g圖形為：三角雙錐ClClClClClP

⑸sp3d2

雜化

SeF6Sesp3d2

雜化

正八面體

SeFFFFFF

⑹不等性雜化

H2O

V形結(jié)構(gòu)，O:2s22p4∠HOH本應(yīng)109°28′,但由于孤對(duì)電子的斥力,該角變小,為104°45′。sp3不等性雜化

NH3

三角錐形N：sp3不等性雜化sp3不等性雜化

sp3雜化

單電子占據(jù)的sp3雜化軌道分別與H的

1s成σ鍵，孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角.由于孤對(duì)電子的影響

,

∠HNH鍵角小于109°28′,為107°18′.等性雜化：分子構(gòu)型（與電子對(duì)構(gòu)型一致）雜化方式。不等性雜化：分子結(jié)構(gòu)雜化方式+孤電子對(duì)數(shù)有未參加雜化的電子，一般形成鍵或大鍵。答：CO2、N3-、N2O、OCN-

等電子體CO32-、NO3-、BF3等電子體

O3、

NO2-等電子體SO3SO2

2、說明下列分子或離子的成鍵情況和幾何構(gòu)型（雜化類型、σ鍵數(shù)、π鍵類型）NO2-，N3-，CO32-，NO3-，BF3，CO2，O3，N2O，SO2，OCN-

，SO3

2個(gè)Π34Π46Π34Π34Π46CO2、N3-、OCN-、N2O-π34:O——C——O:········π34π34:N——N——N:········

π34-π34:O——C——N:········

π34π34:N——N——O:········π34CO32-，NO3-，BF3BFFFΠ46O3、

NO2-等電子體

SO2Π34Π34Π34SO3

Π463.在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)都相同，為什么二者的中心原子采取的雜化類型、分子構(gòu)型卻不同？BCl3激發(fā)sp2雜化雜化B：2s22p1＋＋＋－－－

+

－

+

－

+-

在BCl3分子中，配體Cl個(gè)數(shù)與雜化軌道數(shù)相同，因此，BCl3是平面三角形構(gòu)型。

NCl3N：2s22p3sp3不等性雜化sp3雜化NCl3

三角錐形ClClClsp3不等性雜化

配體Cl個(gè)數(shù)與雜化軌道數(shù)不相同，孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角.由于孤對(duì)電子的影響

,∠ClNCl鍵角小于109o28′。

在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對(duì)構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān)，但要知道孤電子對(duì)數(shù),方可確定分子構(gòu)型。關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式,故電子對(duì)構(gòu)型非常重要。不等性雜化與配體數(shù)小于電子對(duì)數(shù)是對(duì)應(yīng)的。有未參加雜化的電子，一般形成鍵或大鍵。

4、為什么硼的最簡(jiǎn)單氫化物不是BH3，

但硼的鹵化物卻以BX3形式存在

？

答：BH3不能存在是由于硼原子缺電子性質(zhì)所決定的，如果BH3分子存在的話，則它的結(jié)構(gòu)為：BHHH······

B還有一個(gè)空的2p軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來成鍵，將會(huì)使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量上講，BH3是不穩(wěn)定體系。硼的鹵化物與BH3不同。例如在BF3中激發(fā)sp2雜化雜化B：2s22p1

每個(gè)雜化軌道與F形成σ鍵后，四個(gè)成鍵原子形成Π46。這個(gè)大Π鍵的形成水BF3獲得額外的穩(wěn)定化能。注意：BH3中H原子沒有像F原子那樣的p軌道，故不能生成大Π鍵。BF3BCl3BBr3BI3Π46＞＞＞＋＋＋－－－

+

－

+

－

+-

BX3形成大Π鍵的程度三價(jià)層電子對(duì)理論要點(diǎn)：

ABn

型分子的幾何構(gòu)型取決于中心A

的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。

②ⅥA族元素的原子做中心時(shí)

:

價(jià)電子數(shù)為6

,如：H2O6+1×2=8；

做配體時(shí):

提供電子數(shù)為

0

,如:

CO24+0×2=4

NO25+0×2=5

⑴中心原子價(jià)層電子對(duì)總數(shù)和對(duì)數(shù)確定

①中心原子價(jià)層電子總數(shù)

等于中心A的價(jià)電子數(shù)加上配體在成鍵過程中提供的電子數(shù)。

如；CCl4

4+1×4=8

③處理離子體系時(shí),要加減與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)。

如：PO43－

5+0×4+3＝8NH4＋

5+1×4－

1＝8

④總數(shù)除以2，得電子對(duì)數(shù):總數(shù)為奇數(shù)

時(shí)，按進(jìn)位計(jì)算。例如：NO25+0×2=

5

電子對(duì)數(shù)為3

(2)分子的幾何構(gòu)型與電子對(duì)構(gòu)型的關(guān)系

若配體數(shù)和電子對(duì)數(shù)相一致，各電子對(duì)均為成鍵電子對(duì)，則分子構(gòu)型和電子對(duì)構(gòu)型一致。配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。當(dāng)配體數(shù)少于電子對(duì)數(shù)時(shí)，一部分電子對(duì)成為成鍵電對(duì)，另一部分電子成為孤對(duì)電子，確定出孤對(duì)電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。431

422321

電子配體數(shù)孤電對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)

電對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型例.

利用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型（電子總數(shù)、電子對(duì)數(shù)、電子對(duì)構(gòu)型和分子構(gòu)型)

:

AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3

解:

AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3電子總數(shù)6888510電子對(duì)數(shù)344435

三角形V字構(gòu)型三角錐正四面體

V字形T字形分子構(gòu)型三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐電子構(gòu)型1、完成下表2334556直線性V型三角形三角錐變形四面體T型四邊形spsp2sp2sp3sp3dsp3dsp3d20001122直線性三角形三角形正四面體三角雙錐三角雙錐正八面體4455566正四面體正四面體三角雙錐三角雙錐三角雙錐正八面體正八面體V形三角錐T型直線性變形四面體正八面體四角錐sp3sp3sp3dsp3dsp3dsp3d2sp3d22123101四共價(jià)鍵理論Ⅱ—分子軌道理論

分子軌道理論是把分子看作一個(gè)整體，分子軌道可近似地用原子軌道波函數(shù)線性組合得到。分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子的原子軌道數(shù)目之和。2個(gè)原子軌道可以組合成2個(gè)分子軌道，其中一個(gè)為成鍵軌道（bonding)，其能量較原來的原子軌道能量降低，用或表示；另一個(gè)為反鍵軌道(antibonding)，其能量較原來的原子軌道能量升高，用*或*表示.電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原則。

同核雙原子分子分子軌道能級(jí)圖

AOMOAO1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz

2p2p2Px2Py*

,2Pz*

1s1s1s1s*2s2s2s2s*AOMOAO2Px*2Py,2Pz

2p2p2Px2Py*

,2Pz*O2、F2N2、B2、C2

電子在分子軌道中的排布

H2分子軌道式：

(1s)2

電子只填充在成鍵軌道中,能量比在原子軌道中低.這個(gè)能量差,就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。可用鍵級(jí)表示分子中鍵的個(gè)數(shù)：

鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù))/2

H2分子中,鍵級(jí)=(2-0)/2=1,單鍵分子軌道圖：AOMOAO’

1s

1s1s*1sHH2HN2

分子軌道圖：AOMOAO1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz2p2p2Px2Py*

,2Pz*分子軌道式：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2Py)2

(2Pz)2

(2Px)2

或簡(jiǎn)寫成：[Be2](2Py)2

(2Pz)2

2Px)2鍵級(jí)=(8-2)/2=3,三鍵,一個(gè)鍵,兩個(gè)鍵。O2

分子軌道圖:1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz2p2p2Px2Py*

,2Pz*

AOMOAO分子軌道式:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(2Py*)1

(2Pz*)1

或簡(jiǎn)寫成:

[Be2](2Px)2(2Py)2

(2Pz)2(2Py*)1

(2Pz*)1鍵級(jí)=(8-4)/2=2O2具有順磁性O(shè)O

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