第七章鋼鐵分析

第七章鋼鐵分析1概述2鋼鐵試樣的采集、制備和分解3鋼鐵五大元素分析4合金元素分析1概述黑色金屬材料：鐵、鉻、錳及其合金有色金屬材料鋼鐵：鐵、碳合金化學(xué)成分：主要元素鐵五大元素碳、硅、錳、磷、硫合金元素雜質(zhì)元素生鐵C2.5～4%Mn0.5～6%Si0.5～3%S、P（少量）煉鋼生鐵(白口鐵)：含硅低而含硫高，多用于煉鋼；碳以游離態(tài)存在。鑄造生鐵(灰口鐵)：含硅高而含硫低，多用于鑄造；碳以化合態(tài)存在。1.1鋼鐵的分類1.1.1生鐵粗制鐵1.1.2鐵合金特種生鐵：脫氧劑、合金元素添加劑分為硅鐵、錳鐵、鉻鐵、鉬鐵、鎢鐵、鈮鐵、鈦鐵、硅錳合金、稀土合金等。用量最大的是硅鐵、錳鐵和鉻鐵。1.1.3鑄鐵

鑄鐵也是含碳量>2%的鐵碳合金。按化學(xué)成分：普通鑄鐵、合金鑄鐵按斷口顏色：灰口鑄鐵、白口鑄鐵、麻口鑄鐵按組織和性能：普通灰口鐵、可鍛鑄鐵、球墨鑄鐵、特殊性能鑄鐵、…1.1.4鋼

鋼是含碳量低于2%的鐵碳合金，其成分除鐵碳外，還有硅、錳、硫、磷等雜質(zhì)元素，合金鋼中還有其他的合金元素。一般工業(yè)鋼中含碳量不超過1.4%。按化學(xué)成分，鋼鐵材料分為碳素鋼和合金鋼兩種。碳素鋼：工業(yè)純鐵（含碳量≤0.04%）低碳鋼（含碳量≤0.25%）

中碳鋼（含碳量=0.25～0.60%）高碳鋼（含碳量＞0.60%）合金鋼：低合金鋼（合金元素≤5%）中合金鋼（合金元素=5%～10%）高合金鋼（合金元素＞10%）1.2各元素在鋼中的形態(tài)和作用1.2.1碳碳是鋼鐵的主要成分之一，它直接影響著鋼鐵的性能。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號、品級的主要標志。碳是對鋼性能起決定作用的元素。碳在鋼中可作為硬化劑和加強劑，正是由于碳的存在，才能用熱處理的方法來調(diào)節(jié)和改善其機械性能。對存在狀態(tài)的影響：灰口生鐵石墨C多，軟而韌白口生鐵化合物C多，硬而脆1.2.2硫

主要由焦炭或原料礦石引入，以MnS或FeS狀態(tài)存在。SMn生成MnS反之

過量S和FeFeS硫的存在，使鋼產(chǎn)生“熱脆性”，屬有害成分，產(chǎn)生熱脆性的原因是FeS的熔點較低，最后凝固，夾雜于鋼鐵的晶格之間。當(dāng)加熱壓制鋼鐵時，F(xiàn)eS熔融，鋼鐵的晶粒失去連接作用而脆裂。1.2.3磷

磷由原料中引入，有時也為特殊需要而有意加入，以Fe2P或Fe3P狀態(tài)存在。磷化鐵硬度較強，以至鋼鐵難于加工，并使鋼鐵產(chǎn)生“冷脆性”，但P↑→流動性↑→易鑄造，并可避免在軋鋼時軋輥與壓件粘合，在特殊情況下常有意加入一定量P達此目的。生鐵P<0.3%，一般碳素鋼<0.06%，優(yōu)質(zhì)鋼<0.03%特殊用途：軋輥鋼高達0.4–0.5%煉鋼或鑄鋼用的磷鐵15–20%之間。1.2.4

硅

硅由原料礦石引入或在脫氧及有特殊需要時加入。主要以硅化物形式存在：FeSi、MnSi、FeMnSi。

作用：(1)增強鋼的硬度、彈性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性。(2)

促使C以游離態(tài)石墨狀態(tài)存在，使鋼有較高的流動性，易于鑄造。一般生鐵或碳素鋼Si<1%；電器用硅鋼Si≈4%特殊用途的硅鐵、硅鋼Si=12–95%如硅鏡鐵含Si12%、Mn20%，用于煉鋼脫氧。1.2.5錳

錳少量來源于原料礦石，主要是作為脫硫脫氧劑有意加入。在鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，S含量較低時，錳可能組成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。錳能增強鋼的硬度，減弱延展性。生鐵Mn0.5%-6%

錳鋼Mn>0.8%

碳素鋼Mn0.3–0.8%

高錳鋼Mn

13%-14%鏡鐵Mn12%-20%脫硫劑錳鐵Mn60%-80%脫硫劑1.3鋼鐵分析的特點及分析內(nèi)容1.3.1分析特點樣品制備較簡單：分布相對均勻

分解較容易：酸溶

定量分析方法較簡單：多用分光光度法，少數(shù)用滴定法自動分析儀：元素分析儀：測定鋼、鐵、合金鋼、不銹鋼、耐熱鋼、瑪鋼、耐磨鋼等材料中的元素；碳硫分析儀1.3.2分析內(nèi)容

鋼鐵五大元素C、Si、Mn、S、P：影響鋼鐵質(zhì)量的主要成分，是生產(chǎn)的控制項目，是鋼鐵分析的必測項目。全分析：即系統(tǒng)分析

分析項目按該鋼材種類牌號的國家標準或行業(yè)標準進行。

重點成分分析：五大元素及相應(yīng)鋼材的特定功能元素。情況不明材料分析：先定性或半定量分析，再確定所需分析項目。2

鋼鐵試樣的采集、制備及分解2.1采樣、制樣原則

P1592.2試樣的采集和制備P159-161采樣工具

采集方法制樣方法2.3試樣的分解P161主要用酸分解法：鹽酸、硫酸、硝酸或混合酸磷酸、高氯酸助溶難分解試樣也使用堿熔法分解3

主要元素分析3.1碳的測定碳在鋼鐵中主要以游離碳和化合碳兩種形式存在，一般鋼樣只測定總碳量；而生鐵試樣除測定總碳量外，常分別測定游離碳和化合碳的含量，游離碳一般不與酸作用，而化合碳能溶解于酸。總碳量的測定方法方法有很多：氣體容量法、吸收重量法、非水滴定法、光度法、色譜法和多種電分析化學(xué)法。但各種測定方法通常都是將試樣置于高溫氧氣流中燃燒，使之轉(zhuǎn)化為CO2，再用適當(dāng)方法測定。3.1.1燃燒-氣體容積法目前廣泛采用的標準方法。成本低，有較高的準確度，但要求分析人員有較熟練的操作技巧，且分析時間較長，低碳試樣測定誤差較大。試樣在1150～1250℃的高溫O2氣流中燃燒，鋼鐵中的碳被氧化生成CO2；生成的CO2與過剩的O2經(jīng)導(dǎo)管引入量氣管，測定體積；然后通過裝有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2；剩余的O2再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后體積之差，得到CO2的體積，據(jù)此計算出試樣中碳的質(zhì)量分數(shù)。

P162－1663.1.2燃燒-非水滴定法P166~167

試樣在1150~1300℃的高溫氧氣流中燃燒，生成的氣體經(jīng)除硫管后，進行乙醇乙醇胺介質(zhì)中被吸收，以百里酚酞-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀標準溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的深藍色。3.1.3電導(dǎo)法P167在特定的電導(dǎo)池中裝入一定量的能夠吸收CO2的電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液吸收CO2后，電導(dǎo)率即發(fā)生改變，其改變量與CO2的量成正比，據(jù)此可求出CO2的量。該法測定誤差大，很少使用。3.1.4燃燒-庫侖法P167-168

將試樣通氧燃燒，產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入已調(diào)好pH值的高氯酸鋇吸收液時，會使溶液pH值降低，電解生成的H+使溶液的pH值回復(fù)到原值。根據(jù)法拉第定律，可求出所生成的H+的量，從而計算出碳的量。3.1.5氣體分析儀

又分為容量法碳硫分析儀、庫侖碳硫分析儀、和紅外碳硫分析儀(P116)。燃燒系統(tǒng)：管式爐、電弧爐、高頻爐。測量范圍：0.01~6.00%（可擴展）測定時間：0.5~1.5min

3.2硫的測定硫的測定方法很多。經(jīng)典的硫酸鋇重量法用于測定高硫試樣。燃燒—滴定法具有簡單、快速、準確及適應(yīng)面廣的特點，被廣泛采用，它也是國內(nèi)外的標準方法；而紅外碳硫分析儀是測量微量硫的良好方法。3.2.1燃燒—碘酸鉀滴定法（P169~171）

將鋼鐵試樣于1250～1300℃的高溫下通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，將生成的混合氣體經(jīng)除塵管后進入淀粉溶液，二氧化硫被吸收后生成亞硫酸，可用碘酸鉀標準溶液滴定。3.2.2燃燒－酸堿滴定法本法采用雙氧水溶液作為吸收劑吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化為H2SO4，然后用NaOH標準滴定溶液滴定，即可求出SO2的質(zhì)量分數(shù)。吸收：SO2+H2O=H2SO3H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O

滴定：2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

本法克服了SO2在吸收器中逃逸的現(xiàn)象，對滴定速度沒有要求，尤其適合于碳硫的聯(lián)合測定。該法終點敏銳，操作方便；燃燒過程中即使有SO3產(chǎn)生也能被滴定，不影響測定結(jié)果。3.2.3碳硫聯(lián)合測定

P172主要分為燃燒-碘量-容量法碳硫分析儀、燃燒-碘量-非水滴定法碳硫分析儀和紅外碳硫分析儀。燃燒系統(tǒng)：管式爐、電弧爐、高頻爐。測量范圍：0.0005~2.00%（可擴展）測定時間：0.5~1.5min3.3磷的測定鋼鐵中磷的測定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷轉(zhuǎn)化為磷酸，在與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬酸，在此基礎(chǔ)上可用重量法、酸堿滴定法、磷鉬藍光度法進行測定。試樣用硝酸分解生成正磷酸和亞磷酸，再用高錳酸鉀處理成正磷酸，再進行測定。3.3.1重量法

重量法有磷鉬酸銨法、磷酸鎂銨法、磷鉬酸喹啉法、8-羥基喹啉法等。重量法用于高磷試樣的測定。

磷鉬酸銨法：

在硝酸介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨生成磷鉬酸銨：

H3PO4+2MoO43-+2NH4++22H+＝(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+11H2O沉淀干燥或灼燒后稱重。P172

磷鉬酸喹啉法：國家標準方法在硝酸介質(zhì)中，正磷酸與鉬酸鹽、喹啉作用生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀：

H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3H3(PO4?12MoO3)?H2O↓+11H2O沉淀用過濾坩堝過濾，置于180℃恒溫干燥箱中干燥至恒重，冷卻至室溫后稱重。3.3.2酸堿滴定法將前面重量法所得到的磷鉬酸喹啉沉淀溶于一定過量的堿標準溶液中：(C9H7N)3H3(PO4?12MoO3)?H2O↓+26NaOH＝Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2O再用硝酸標準溶液回滴剩余的堿。

磷鉬酸銨沉淀同樣可溶解于強堿標液中，再用強酸標準溶液滴定過量的堿：

(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+24OH-＝2NH4++HPO42-+12MoO42-+13H2O常量及微量的磷均可用滴定法測定。3.3.3磷鉬藍光度法

P173-176在酸性溶液中，磷酸與鉬酸銨形成黃色的磷鉬雜多酸，可被硫酸亞鐵、抗壞血酸、硫酸肼、氯化亞錫等還原為藍色的磷鉬藍，λmax＝905nm，εmax＝5.34×104，故實際工作中的測定波長一般為660nm，此波長下ε＝1.3×104。

影響顯色反應(yīng)的主要因素是酸度、鉬酸銨的濃度及還原劑的用量。酸度應(yīng)控制在0.8~1.1mol/L；鉬酸銨的濃度應(yīng)在0.1~0.2%之間；顯色反應(yīng)在煮沸數(shù)分鐘后可完成；如加Bi(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)作催化劑，室溫下15min可顯色完全。鐵、硅、砷的存在對測定在干擾。3.4硅的測定鋼鐵中硅的測定方法有很多，可根據(jù)含量的不同來選擇適當(dāng)?shù)姆椒ā３Ａ繙y定有SiO2重量法和K2SiF6容量法。重量法是最經(jīng)典的測定方法，具有準確、適用范圍廣等特點。微量分析一般用光度法，具有簡單、快速、準確等特點，是目前實際應(yīng)用最廣泛的方法。而其中應(yīng)用最多的是硅鉬藍光度法。

P177-1783.5錳的測定鋼鐵中錳含量的分析通常采用滴定法、光度法和原子吸收分光光度法。3.5.1滴定法P180-182滴定法可用過硫酸銨將錳氧化成七價，以亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標準滴定溶液滴定。還可以用硝酸銀(酸性條件)定量將錳氧化成三價，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定。3.5.2光度法P182光度法常用高碘酸鉀將錳氧化成七價后，進行光度測定。4

鋼鐵中合金元素的測定4.1鉻的測定P184-186含量高用銀鹽-過硫酸銨氧化滴定法測定(P183-184)；含量低用二苯碳酰二肼光度法測定(P186)。4.2鎳的測定P186-188

高含量丁二酮肟重量法低含量丁二酮肟光度法或原子吸收法

原子吸收法：介質(zhì)：三羥甲基胺基甲烷-HAc緩沖溶液(pH~8)波長：279.5

空氣-乙炔火焰4.3釩的測定釩的測定有滴定法、光度法和原子吸收法。4.3.1氧化-Fe2+滴定法

P189-192

試樣用氧化性酸分解后，在室溫條件下加入硫酸亞鐵溶液將釩、鉻及可能存在的氧化物質(zhì)還原為低價；再用高錳酸鉀(或過硫酸銨)將釩氧化到五價，此時鉻不被氧化。過量的高錳酸鉀可用尿素分解，而過量的尿素不影響釩的測定。以N-苯代鄰氨基甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)闇\綠色或淺黃綠色為終點。4.3.2

5-Br-PADAP-H2O2光度法

試樣用氧化性酸分解后，用高錳酸鉀(或過硫酸銨)將釩氧化到五價。在酸性溶液中和H2O2存在下，V(Ⅴ)與5-Br-PADAP及H2O2形成藍綠色的三元絡(luò)合物，在波長605nm處測定其吸光度。該法靈敏度和選擇性都很高，但大量的鐵對顯色有干擾，可加EDTA-檸檬酸銨處理。

P191-1924.4鉬的測定鉬的測定有重量法和光度法。4.4.1重量法4.4.1.1α-安息香肟重量法

P192-193酸性溶液中，低溫(＜10℃)條件下，α-安息香肟與鉬反應(yīng)形成白色沉淀，過濾、洗滌、灼燒后分解成MoO3，稱重。4.4.1.2N-鄰甲苯甲酰-N-鄰甲苯羥胺重量法

193在硫酸或鹽酸介質(zhì)中，N-鄰甲苯甲酰-N-鄰甲苯羥胺與鉬生成螯合物沉淀。沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干后稱重。該法選擇性良好。4.4.2光度法4.4.2.1硫氰酸鹽直接光度法在有還原劑存在的酸性溶液中，鉬與硫氰酸鹽形成橙紅色絡(luò)合物，在470nm處測定其吸光度。釩對測定有干擾，1%釩相當(dāng)于0.01%鉬，可在計算時減去。硫氰酸鹽顯色劑：硫酸鈦溶液［20mL15%硫酸鈦＋320mL(1+1)H2SO4］－10%硫氰酸鈉－10%氯化亞錫溶液－水等體積混合而成。4.4.2.2硫氰酸鹽-羅丹明B光度法

P193-194

4.5鎢的測定鎢的測定有重量法、滴定法和光度法。4.5.1重量法

P194-195樣品用鹽硝混酸處理并蒸發(fā)，再加鹽酸可形成鎢酸沉淀，過濾、洗滌、灼燒分解成稱重。如加入鹽酸硅寧，沉淀更完全，灼燒后同樣為WO3。試樣分解后也可用8-羥基喹啉沉淀鎢，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干后稱重。共存的鐵、錳、鈷、鎳、鉻等在草酸介質(zhì)中加氯化鈉和氫氧化鈉分離，鉬用鹽酸羥胺還原后加EDTA掩蔽。4.5.2絡(luò)合滴定法

P195間接滴定法，選擇性不高，