第一章 鉛的基本知識

第一章鉛的基本及化合物的特性一、鉛的發(fā)現(xiàn)小史鉛是人類較早提煉出來的金屬之一。公元前3000年埃及使用了鉛制小人像，中國商代（公元前16-11世紀），鉛就用于青銅器。西周（公元前11世紀--前771年）的鉛戈中含鉛達99.75%。我國的鉛生產(chǎn)規(guī)模在解放初期相當小，現(xiàn)在已達到較高水平。二、物理性質(zhì)金屬鉛結晶屬于等軸晶系，其物理性質(zhì)方面的特點為硬度小、密度大、熔點低、沸點高、展性好、延性差、對電與熱的傳導性能差、高溫下容易揮發(fā)、在液態(tài)下流動性大。鉛在空氣中表面易氧化成鉛膜，或堿式碳酸鉛。鉛系兩性金屬，可和鹽酸、硫酸作用生成鹽類。這些性質(zhì)如表1-1。表1-1鉛的主要物理性質(zhì)項目原子密度（20℃）熔點沸點比電阻（20~40℃）導熱系數(shù)（100℃）硬度（莫氏）熔化潛熱平均熱容（-100℃）汽化潛熱表面張力（327.5℃）粘度（340℃）單位g/cm3℃℃μΩ/Cm2J/（cm·s·℃）J/gJ（g·℃）J/gPa/cmPa·s數(shù)量207.2111.3437327.43125520.6480.3391.526.170.150584044.40.189鉛的蒸氣壓與溫度的關系如下：溫度（℃）62071082096011301290136014151525蒸氣壓（kPa）1.33×10-41.33×10-31.33×10-21.33×10-11.336.713.338.5101.3可見在高溫下鉛的揮發(fā)程度很大，所以在火法煉鉛過程中容易導致鉛的揮發(fā)損失和環(huán)境污染，煉鉛廠必須設置完善的收塵設備。三、化學性質(zhì)鉛在完全干燥的常溫空氣中或在不含空氣的水中，不發(fā)生任何化學變化；但在潮濕和含有CO2的空氣中，則失去光澤而變成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆蓋，此膜慢慢地轉變成堿性碳酸鉛3PbCO3·Pb（OH）2。鉛在空氣中加熱熔化時，最初氧化成PbO2，溫度升高時則氧化為PbO，繼續(xù)加熱到330~450℃形成的PbO氧化為Pb2O3，在450~470℃的溫度范圍內(nèi)，則形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗稱鉛丹）。無論是Pb2O3或Pb3O4在高溫下都會離解生成PbO，因此高溫下惟一穩(wěn)定的氧化物。CO2在對鉛的作用不大，浸沒在水中（無空氣）的鉛很少腐蝕。鉛易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；鹽酸與硫酸僅在常溫下與鉛的表面起作用而形成幾乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。可見，以工業(yè)上常用的“三酸”作為溶劑，都不太適宜用于濕法煉鉛和粗金屬鉛的水溶液電解精煉，因為盡管硫酸、鹽酸價廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度??；而與硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太穩(wěn)定，容易生成揮發(fā)性的氧化氮。這就是濕法煉鉛工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的困難所在，也是粗鉛電解精煉不得不采用較昂貴的H2SiF6作電解質(zhì)的緣故。鉛是放射性元素鈾、錒和釷分裂的最后產(chǎn)物?？梢晕辗派湫跃€，且具有抵抗放射性物質(zhì)透過的性能。四、主要化合物的性質(zhì)1.硫化鉛硫化鉛（PbS）在自然界呈方鉛礦存在，色黑（結晶狀態(tài)呈灰色），具有金屬光澤。PbS含Pb86.6%，密度7.4~7.6g/cm3，熔點1135℃，熔化后流動性很大，可透過粘土質(zhì)材料而不起侵蝕作用，易滲入磚縫。PbS在600℃時已開始揮發(fā)，其蒸氣壓與溫度的關系如下：溫度（℃）85292897510741108116012211281蒸氣壓（kPa）1.0330.2671.337.9913.326.753.3101.3PbS的離解壓很小，1000℃時僅為16.8Pa。但PbS中的Pb可被對硫親和力大的金屬所置換，如溫度高于1000℃時，鐵可置換PbS中的鉛（PbS+Fe=FeS+Pb）。這就是煉鉛常見的“沉淀反應”。PbS可與FeS、Cu2S等金屬硫化物形成锍，CaO、BaO對PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）；在還原氣氛下，可發(fā)生下列反應：2PbS+CaO+C（CO）=Pb+PbS·CaS+CO（CO2）。當爐料中存在大量CaS時，會降低鉛的回收率，因為CaS將與PbS形成穩(wěn)定的CaS·PbS。在鉛的熔點附近，PbS不溶于鉛中，隨著溫度的升高，PbS在鉛中的溶解度增加。到1040℃時，PbS與Pb的熔合體分為兩層，上層含PbS89.5%，Pb10.5%；下層含PbS19.4%，Pb80.6%。當冷卻時PbS以純凈的結晶體從Pb-PbS熔合體中析出，這是鼓風爐熔煉中爐結形成的原因之一。PbS溶解于HNO3及FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用來作為方鉛礦的浸出劑。PbS幾乎不與C和CO發(fā)生作用。PbS在空氣中加熱時生成PbO和PbSO4，其開始氧化溫度為360~380℃。2.氧化鉛氧化鉛（PbO）又名密陀僧，熔點886℃，沸點1472℃，有兩種同素異形體：屬于正方晶系的紅密陀僧和斜方晶系的黃密陀僧。熔化的密陀僧急冷時呈黃色，緩冷時呈紅色，前者在高溫下穩(wěn)定，兩者的相變點為450~500℃。PbO在不同溫度下的平衡蒸氣壓如下：溫度（℃）9431039108512221265133014021472蒸氣壓（kPa）0.1330.6671.337.9913.326.753.3101.3PbO是強氧化劑，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是兩性氧化物，既可與SiO2、Fe2O3結合成硅酸鹽或鐵酸鹽；也可與CaO、MgO等形成鉛酸鹽（如PbO2+CaO=CaPbO3）；還可與Al2O3結合成鋁酸鹽。PbO對硅磚和粘土磚的侵蝕作用很強烈。所有的鉛酸鹽都不穩(wěn)定，在高溫下離解并放出氧氣。PbO是良好的助熔劑，它可與許多金屬氧化物形成易熔的共晶體或化合物。在PbO過剩情況下，難熔的金屬氧化物即使不形成化合物也會變成易熔物。此種作用在煉鉛過程中具有重要意義。PbO屬于難離解的穩(wěn)定化合物，但容易被C和CO所還原。3.硫酸鉛硫酸鉛（PbSO4）的密度為6.34g/cm3，熔點為1170℃。PbSO4是比較穩(wěn)定的化合物，開始分解的溫度為850℃，而激烈分解的溫度為905℃。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促進PbSO4的分解，促使其開始分解溫度降低。例如PbSO4+PbS系中，反應開始溫度為630℃。PbSO4和PbO均能與PbS發(fā)生相互反應生成金屬鉛，是硫化鉛精礦直接熔煉的反應之一。4.氯化鉛綠化鉛（PbCl2）為白色，其熔點為498℃，沸點954℃，密度為5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃時為1.07%，100℃時才為3.2%。但PbCl2溶解于堿金屬和堿土金屬的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度隨溫度和NaCl濃度的提高而增大，當有CaCl2存在時，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl飽和溶液中鉛的最大溶解度為42g/L，當有CaCl2存在的NaCl飽和溶液加熱至100℃時，則鉛的溶解度可達到100~110g/L。五、鉛的資源鉛的礦物分成原生礦物和次生礦物兩大類。我國已發(fā)現(xiàn)的鉛礦物和含鉛礦物有42種，具有工業(yè)意義的有11種，常見的有以下幾種：方鉛礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、車輪礦、白鉛礦、鉛礬、鉻鉛礦、鉬鉛礦。六、鉛的制取煉鉛的原料主要是硫化鉛礦，采出的礦石品位一般低于3%，須經(jīng)選礦得到鉛精礦再進行冶煉。其方法有：硫化鉛精礦煉鉛、粗鉛精煉、煉鉛新工藝、再生鉛。七、鉛的用途鉛廣泛應用于各種工業(yè)，大量用來制造蓄電池；在制酸工業(yè)和冶金工業(yè)上用鉛板、鉛管作襯里保護設備；電氣工業(yè)中作電纜包皮和