古埃(Gouy)法測定磁化率

古埃(Gouy)法測定磁化率一、實驗?zāi)康?/p>

1.掌握古埃(Gouy)法測定磁化率的原理和方法。

2.測定三種絡(luò)合物的磁化率，求算未成對電子數(shù)，判斷其配鍵類型。

二、預(yù)習(xí)要求

1.了解磁天平的原理與測定方法。

2.熟悉特斯拉計的使用。

三、實驗原理

1.磁化率

物質(zhì)在外磁場中，會被磁化并感生一附加磁場，其磁場強度H′與外磁場強度H之和稱為該物質(zhì)的磁感應(yīng)強度B，即

B=H+H′

(1)

H′與H方向相同的叫順磁性物質(zhì)，相反的叫反磁性物質(zhì)。還有一類物質(zhì)如鐵、鈷、鎳及其合金，H′比H大得多（H′/H）高達104，而且附加磁場在外磁場消失后并不立即消失，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。

物質(zhì)的磁化可用磁化強度I來描述，H′=4πI。對于非鐵磁性物質(zhì)，I與外磁場強度H成正比

I=KH

(2)

式中，K為物質(zhì)的單位體積磁化率(簡稱磁化率)，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。在化學(xué)中常用單位質(zhì)量磁化率χm或摩爾磁化率χM表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它的定義是

χm

=K/ρ

(3)

χM

=MK/ρ

(4)

式中，ρ和M分別是物質(zhì)的密度和摩爾質(zhì)量。由于K是無量綱的量，所以χm和χM的單位分別是cm3·g-1和cm3·mol-1。

磁感應(yīng)強度SI單位是特［斯拉］(T)，而過去習(xí)慣使用的單位是高斯(G)，1T=104G。

2.分子磁矩與磁化率

物質(zhì)的磁性與組成它的原子、離子或分子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，在反磁性物質(zhì)中，由于電子自旋已配對，故無永久磁矩。但是內(nèi)部電子的軌道運動，在外磁場作用下產(chǎn)生的拉摩進動，會感生出一個與外磁場方向相反的誘導(dǎo)磁矩，所以表示出反磁性。其χM就等于反磁化率χ反，且χM<0。在順磁性物質(zhì)中，存在自旋未配對電子，所以具有永久磁矩。在外磁場中，永久磁矩順著外磁場方向排列，產(chǎn)生順磁性。順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率χM是摩爾順磁化率與摩爾反磁化率之和，即

χM=χ順+χ反

(5)

通常χ順比χ反大約１～３個數(shù)量級，所以這類物質(zhì)總表現(xiàn)出順磁性，其χM>0。順磁化率與分子永久磁矩的關(guān)系服從居里定律

(6)

式中，NA為Avogadro常數(shù);K為Boltzmann常數(shù)(1.38×10-16erg·K-1);T為熱力學(xué)溫度;μm為分子永久磁矩(erg·G-1)。由此可得

(7)

由于χ反不隨溫度變化(或變化極小)，所以只要測定不同溫度下的χM對1/T作圖，截矩即為χ反，由斜率可求μm。由于比χ順小得多，所以在不很精確的測量中可忽略χ反作近似處理

(8)

順磁性物質(zhì)的μm與未成對電子數(shù)n的關(guān)系為

(9)

式中，是玻爾磁子，其物理意義是:單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。

μB=9.273×10-21erg·G-1=9.273×10-28J·G-1=9.273×-24J·T-1

3.磁化率與分子結(jié)構(gòu)

(6)式將物質(zhì)的宏觀性質(zhì)χM與微觀性質(zhì)μm聯(lián)系起來。由實驗測定物質(zhì)的χM，根據(jù)(8)式可求得μm，進而計算未配對電子數(shù)n。這些結(jié)果可用于研究原子或離子的電子結(jié)構(gòu)，判斷絡(luò)合物分子的配鍵類型。

絡(luò)合物分為電價絡(luò)合物和共價絡(luò)合物。電價絡(luò)合物中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)，靠靜電庫侖力與配位體結(jié)合，形成電價配鍵。在這類絡(luò)合物中，含有較多的自旋平行電子，所以是高自旋配位化合物。共價絡(luò)合物則以中心離子空的價電子軌道接受配位體的孤對電子，形成共價配鍵，這類絡(luò)合物形成時，往往發(fā)生電子重排，自旋平行的電子相對減少，所以是低自旋配位化合物。例如Co3+其外層電子結(jié)構(gòu)為3d6，在絡(luò)離子(CoF6)3-中，形成電價配鍵，電子排布為：

此時，未配對電子數(shù)n=4，μm=4.9μB。Co3+以上面的結(jié)構(gòu)與6個F-以靜電力相吸引形成電價絡(luò)合物。而在［Co(CN)6］3-中則形成共價配鍵，其電子排布為：

此時，n=0，μm=0。Co3+將6個電子集中在3個3d軌道上，6個CN-的孤對電子進入Co3+的六個空軌道，形成共價絡(luò)合物。

4.古埃法測定磁化率

圖Ⅲ-29-1

古埃磁天平示意圖

1.

1.磁鐵;2.樣品管;3.電光天平。

古埃磁天平如圖Ⅲ-29-1所示。天平左臂懸掛一樣品管，管底部處于磁場強度最大的區(qū)域(H)，管頂端則位于場強最弱(甚至為零)的區(qū)域(H0)。整個樣品管處于不均勻磁場中。設(shè)圓柱形樣品的截面積為A，沿樣品管長度方向上dz長度的體積Adz在非均勻磁場中受到的作用力dF為

(10)

式中，K為體積磁化率;H為磁場強度;dH/dz為場強梯度，積分上式得

(11)

式中，K0為樣品周圍介質(zhì)的體積磁化率(通常是空氣，K0值很小)。如果K0可以忽略，且H0=0時，整個樣品受到的力為

(12)

在非均勻磁場中，順磁性物質(zhì)受力向下所以增重;而反磁性物質(zhì)受力向上所以減重。測定時在天平右臂加減砝碼使之平衡。設(shè)ΔW為施加磁場前后的稱量差，則

(13)

由于代入上式得

(14)

式中，ΔW空管+樣品為樣品管加樣品后在施加磁場前后的稱量差(g);ΔW空管為空