環(huán)境科學(xué)導(dǎo)論第4章 土壤環(huán)境及土壤污染

第四章土壤污染

土壤是地球表層系統(tǒng)的重要組成部分

土壤同樣也是環(huán)境資源，也面臨著環(huán)境問題：

（1）污染性土壤環(huán)境問題

（2）非污染性土壤環(huán)境問題

生態(tài)(環(huán)境)破壞問題

第一節(jié)土壤污染概述

一、土壤污染的定義與特征

1.定義

人類活動產(chǎn)生的污染物進入土壤并積累到一定程度、超過土壤自凈能力，引起土壤質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。土壤質(zhì)量惡化表現(xiàn)為土壤的物理、化學(xué)及生物進程被破壞，土壤肥力下降，土壤正常功能喪失，甚至出現(xiàn)毒性，進而對土壤生物甚至人類生存產(chǎn)生直接或潛在的危害。

土壤自然形成過程極其緩慢，一般每百年僅以0.5~2cm的速率進行。

土壤資源一旦遭到污染或人為干擾后將很難在短期內(nèi)得以恢復(fù)。

隱蔽性長期性間接危害性2、土壤污染特性

工業(yè)污染源農(nóng)業(yè)污染源生物污染源二、土壤污染源三、土壤污染類型

水污染型

工業(yè)、城市和農(nóng)村污水直接排放或進行農(nóng)田灌溉時，水中的污染物在土壤中積累并超過土壤自凈能力時便產(chǎn)生土壤污染。大氣污染型

大氣污染物通過各種沉降方式進入土壤后，改變土壤的物理化學(xué)性質(zhì)，使土壤受到污染。

生物污染型

未經(jīng)消毒滅菌的生活污水、醫(yī)院污水、糞便等直接排到土壤中，會使土壤受到有害微生物的污染，成為某些病原菌的棲息繁殖地。固廢污染型

各類金屬礦場開采的尾礦廢棄物、重金屬冶煉廠的礦渣以及“白色垃圾“（廢塑料包裝物及廢農(nóng)膜）堆放在露天，經(jīng)過長時間的雨水淋溶作用，污染物質(zhì)進入土壤。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污染型

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中由于農(nóng)藥的大量使用，使得一些巨毒、難降解污染物遷移積累到土壤系統(tǒng)中，使土壤受到一定程度的污染。

四、主要土壤污染物土壤污染物：進入土壤并影響土壤正常作用的物質(zhì)，即改變土壤成分、降低農(nóng)作物的產(chǎn)量與質(zhì)量、有害于人體健康的物質(zhì)。

有機物：主要是化學(xué)農(nóng)藥、除草劑等；酚類化合物、原油等，此外還有致病微生物。重金屬污染物放射性物質(zhì)

致病微生物

土壤自凈作用是指在自然條件下，通過土壤的自身作用，使污染物在土壤中的濃度或毒性降低的過程。土壤自凈能力是有限的。

土壤凈化功能的原因污染物在土壤的液相中可通過擴散，逐步降低污染物濃度經(jīng)沉淀、膠體吸附等作用可使污染物發(fā)生形態(tài)變化，變?yōu)殡y以被植物利用的形態(tài)存在于土體中，暫時退出生物小循環(huán)，脫離食物鏈。通過生物和化學(xué)降解，污染物變?yōu)槎拘暂^小或無毒性的物質(zhì)。有些污染物在土壤環(huán)境中發(fā)生被分解氣化，遷移至大氣環(huán)境中。

五、土壤自凈作用

環(huán)境背景值：通常指環(huán)境各要素（大氣、水體和土壤）在沒有污染物質(zhì)進入的正常情況下，各化學(xué)元素的含量及其賦存形態(tài)。

土壤背景值：沒有或很少受到人類活動（特別是人為污染）影響的土壤環(huán)境本身的化學(xué)元素組成及含量。六、土壤環(huán)境背景值

美國首先于1961年由地質(zhì)調(diào)查局在美國大陸開展背景值的調(diào)研工作，1984年發(fā)表了“美國大陸土壤及其他地表物質(zhì)中的元素濃度”的專項報告，1988年完成了美國土壤背景值的研究。日本在1978—1984年也開展了全國范圍的表土和底土背景值的調(diào)研,調(diào)研了Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn、Ni和As

8種元素的含量。

我國土壤環(huán)境背景值的研究始于70年代中期，1982年國家把環(huán)境背景值調(diào)查研究列入“六五”重點科技攻關(guān)項目，1986年再次將土壤環(huán)境背景值研究列為“七五”重點科技攻關(guān)課題，并于1990年出版了《中國土壤元素背景值》專著。影響土壤背景值的因素

成土母質(zhì)母巖

氣候帶

。。。。。。土類母質(zhì)CoNi

MnCuZnCdCrPbHgAs褐紅壤輝長巖83.618112401411882.450619.90.041.11花崗巖26.428.858415.71231.4168.221.40.053.46

不同母巖形成的土壤中重金屬元素含量的比較

母巖影響土壤背景值

土

類母質(zhì)土層深度質(zhì)地CoNiMnCuZnCdCrPbAs褐紅壤閃長巖32-69粘質(zhì)34.592.277239.81081.251753012.5435-60壤質(zhì)25.069.151930.582.11.5014515.010.36不同質(zhì)地土壤重金屬元素含量的比較

氣候生物帶對土壤背景值的影響在高寒、高山地帶，土壤環(huán)境背景值幾乎和母巖母質(zhì)含量相同；在溫帶、暖溫帶、半干旱、干旱地區(qū)的地帶性土壤，土壤環(huán)境背景值與母巖母質(zhì)元素含量接近；熱帶和亞熱帶地區(qū)，土壤環(huán)境背景值與成土母巖、母質(zhì)化學(xué)成分有很大的變化。

土壤背景值的意義（1）制定土壤環(huán)境質(zhì)量標準（2）農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用

（3）環(huán)境與人類健康方面的應(yīng)用

（4）異常區(qū)域在找礦上的意義第二節(jié)土壤重金屬污染

一、土壤重金屬污染特征

重金屬元素在土壤中不易隨水相移動，不能為微生物分解，易在土壤中累積。同在水環(huán)境中一樣，一些重金屬元素（如汞）能在土壤環(huán)境中轉(zhuǎn)化成毒性更強的化合物(甲基汞)，并通過植物吸收在植物體內(nèi)富集轉(zhuǎn)化，通過食物鏈最后進入人體，對人類帶來危害。重金屬在土壤中的累積初期，不易被人們覺察和關(guān)注，具有一定的潛伏期。

二、土壤重金屬的形態(tài)分級

土壤中的重金屬可與土壤礦物質(zhì)（主要是粘土礦和硅酸鹽礦）、有機物（如腐殖酸等）發(fā)生沉淀與溶解、絡(luò)合作用、吸附與解吸等多種物理、化學(xué)和生物作用，使重金屬在土壤中表現(xiàn)出不同的賦存狀態(tài)。雖然土壤重金屬總量能在一定程度上反映土壤的污染狀況，但很難反映土壤重金屬的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，重金屬形態(tài)常被認為是決定土壤重金屬生物有效性及其環(huán)境行為的關(guān)鍵。二、土壤重金屬的形態(tài)分級不同學(xué)者提出了多種土壤重金屬形態(tài)分級方法。多是基于不同提取劑對土壤重金屬的連續(xù)提取，得到的土壤重金屬形態(tài)實際上是基于提取劑的操作定義。多種形態(tài)分級方法中，應(yīng)用較多的是Tessier的五級連續(xù)提取法以及在此基礎(chǔ)上改進的方法。Tessier連續(xù)提取法將土壤重金屬分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)。

土壤重金屬化學(xué)形態(tài)Tessier分析方法方法形態(tài)提取試劑反應(yīng)條件Tessier法①交換態(tài)1MCaCl2,pH7.025℃振蕩1h②碳酸鹽結(jié)合態(tài)1MNaOAc,pH5.0(HOAc調(diào)節(jié))25℃振蕩5h③鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)0.04MNH2OH·.HCl(25%HOAc)96℃振蕩5h④有機物結(jié)合態(tài)0.02MHNO330%H2O285℃振蕩2h30%H2O285℃振蕩3h3.2MNH4OAc(20%(v/v)HNO3)25℃振蕩30min⑤殘渣態(tài)HF+HClO4+HCl交換態(tài)：交換態(tài)重金屬指吸附在黏土、腐殖質(zhì)上的金屬，對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收，可用中性鹽溶液（氯化鈣）提取。水溶態(tài)：可用蒸餾水提取，可被植物直接吸收。多數(shù)情況下含量極微，一般將其合并于交換態(tài)中。碳酸鹽結(jié)合態(tài)：重金屬元素與碳酸鹽礦物形成的共沉淀結(jié)合態(tài)，可用醋酸鈉提取，是石灰性土壤中比較重要的一種形態(tài)。對pH最敏感鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：被土壤中氧化鐵錳或黏粒礦物專性交換位置吸附的重金屬，不能用中性鹽溶液交換，需用鹽酸羥胺提取。土壤中pH和氧化還原條件對鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有重要影響，pH和氧化還原電位較高時，有利于鐵錳氧化物的形成。有機結(jié)合態(tài)：與土壤中動植物殘體、腐殖質(zhì)及礦物顆粒包裹層等螯合而成，是重金屬通過化學(xué)鍵形式與土壤有機質(zhì)結(jié)合的產(chǎn)物。殘渣態(tài)：結(jié)合在土壤硅鋁酸鹽礦物晶體中的金屬離子，需用鹽酸溶液提取，是自然地質(zhì)風(fēng)化過程的結(jié)果，在自然界正常條件下不易釋放，不易為植物吸收。主要受礦物成分及巖石分化和土壤侵蝕的影響。根據(jù)生物對重金屬不同形態(tài)的吸收難易程度，重金屬還可以分為：可利用態(tài)：具有含量低、遷移性強、易被生物吸收利用等特點，主要是交換態(tài)（包括水溶態(tài)）。潛在可利用態(tài)：在酸性介質(zhì)及適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下可釋放出來，包括碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)；不可利用態(tài)：土壤中殘渣態(tài)重金元屬，這些重金屬存在于硅酸鹽、原生和次生礦物晶格中，在自然界條件下不易釋放，不易為植物所吸收。

不同形態(tài)重金屬的生物有效性差異

交換態(tài)（水溶態(tài)）>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài)三、土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化

重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化主要受到幾個物理、化學(xué)作用的影響，包括：（1）溶解-沉淀作用；（2）氧化還原作用；（3）絡(luò)合作用；（4）吸附-解吸作用。

另外，土壤酸堿度、土壤水分、土壤溫度、土壤有機質(zhì)含量及土壤微生物活性等特征都影響到重金屬在土壤中的形態(tài)，進而影響到重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。1、土壤氧化-還原條件與重金屬的遷移轉(zhuǎn)化

土壤是一個由眾多無機和有機的單項氧化還原體系組成的復(fù)雜體系。在無機體系中，重要的有氧體系、鐵體系、硫體系和氫體系等。O2—H20體系和H2體系在土壤氧化還原反應(yīng)中作用明顯，對重金屬元素價態(tài)變化起著重要的作用。

O2—H20為典型的氧化體系，土壤中的氧氣主要來自于大氣，此外，降水也可帶進一部分溶解氧。

H2為還原體系，在淹水狀態(tài)下的土層，呈還原態(tài)，多有H2的積累。

O2—H20體系和H2體系組成了土壤氧化還原體系的2個極端體系，其它體系介于2者之間。

同重金屬在水環(huán)境中一樣，重金屬元素在土壤孔隙水中可以分為：

（1）氧化難溶性(氧化固定)元素（2）還原難溶性(還原固定)元素

3價鐵、4價錳的化合物溶解度小，所以，鐵、錳等屬于氧化難溶性,即在氧化性強的土壤中鐵和錳不易遷移。

1價銅、3價釩、1價鋅等的化合物溶解度小，則銅、釩、鋅屬于還原難溶性。

土壤膠體是指土壤中顆粒直徑小于2微米，具有膠體性質(zhì)的微粒；是土壤固體顆粒中最細小的微粒，也是物理和物理化學(xué)性質(zhì)最活躍的部分。

土壤中含有豐富的無機和有機膠體，對進入土壤中的重金屬元素具有明顯的吸附作用。土壤膠體對重金屬的吸附是許多重金屬離子和分子從土壤液相中轉(zhuǎn)入土壤固相的主要途徑，是重金屬在土壤中累積的重要原因。2、土壤膠體的吸附作用

土壤膠體種類（1）有機膠體：主要指各種溶性和不溶性的腐殖質(zhì)。（2）無機膠體：主要是細顆粒的粘土微粒。主要包括粘土礦物中的高嶺石類、伊利石類和蒙脫石等及鐵、鋁水合氧化物，如褐鐵礦水合物（Fe2O3.nH2O），水合氧化硅（SiO2.nH2O）。（3）有機-無機復(fù)合膠體：由土壤中的腐殖質(zhì)和一部分礦物膠體結(jié)合在一起形成的。主要是腐殖質(zhì)粘附在粘土礦物表面。一般來說，復(fù)合膠體的吸附力有所下降，主要原因礦物上一部分交換點被腐殖質(zhì)所覆蓋。

土壤膠體對重金屬的吸附作用

離子交換：通過土壤表面電荷之間的靜電作用而吸附重金屬。土壤膠體表面通常帶有一定數(shù)量的陰離子，可吸附帶正電荷重金屬離子。專性吸附：重金屬通過與土壤中金屬氧化物表面的-OH等配位基或土壤有機質(zhì)配位而結(jié)合在土壤表面，這種吸附可以發(fā)生在帶不同電荷的表面，也可發(fā)生在中性表面上，吸附量的大小與土壤表面電荷的多少和強弱無關(guān)。專性吸附的重金屬離子通常不能被中性鹽所交換，只能被親合力更強和性質(zhì)相似的元素所解吸或部分解吸。四、土壤中主要的污染性重金屬元素

鎘(cadmium)

鎘無毒性，但鎘化合物毒性極大，屬于積蓄型，引起慢性中毒的潛伏期可達10～30年。長期食用“鎘米”的人會患骨痛病，也會引起高血壓以及生育力受到影響。土壤中的鎘有水溶性(離子態(tài)和絡(luò)合態(tài))及非水溶性(化學(xué)沉淀和難溶絡(luò)合態(tài))兩種，它們隨環(huán)境條件的變動而互相轉(zhuǎn)化。對作物起危害作用的主要是水溶性鎘。離子態(tài)CdCl2、Cd(NO2)2、CdCO3和絡(luò)合態(tài)的如Cd(OH)2呈水溶性。鎘沉淀物、膠體吸附態(tài)鎘等為難溶性鎘。

旱地土壤中多以CdC03和Cd(OH)2形態(tài)存在，其中以CdC03為主，尤其是在pH大于7的石灰性土壤中明顯。

濕地土壤多形成還原壞境，有機物不能完全分解而產(chǎn)生硫化氫，在含硫化氫的還原性土壤中，鎘多以CdS的形式存在，CdS為難溶性物質(zhì)，所以，在沼澤土和水稻土中往往會積累CdS。植物對鎘的吸收：（1）隨土壤pH值的增大而降低；（2）土壤中的有機質(zhì)能與鎘螯合成螯合物，會降低鎘的有效性；（3）氧化—還原電位也影響植物對鎘的吸收，Eh值低，會形成難溶性的硫化鎘，植物越不易吸收。

汞(hydrargyrum)

汞主要分布在土壤表層20cm范圍。汞形態(tài)較為復(fù)雜，以甲基汞和乙基汞的毒性最強。土壤中汞遷移轉(zhuǎn)化表現(xiàn)為：氧化還原、吸附解吸、絡(luò)合作用。（1）氧化還原

土壤中的汞以三種價態(tài)形式存在：Hg、Hg+

和Hg2+。

在正常的氧化還原電位和pH范圍內(nèi)，以Hg的形態(tài)存在。由于Hg在常溫下有很高的揮發(fā)性，除部分存在土壤，還以蒸氣形式進入大氣圈參與大氣循環(huán)。Hg2+在含有H2S的還原條件，可生成HgS。（2）吸附與解吸

Hg2+

可被土壤中帶負電荷的膠體所吸附。蒙脫石、伊利石對汞的吸附力較強,高嶺石較弱.

(3)

絡(luò)合

有機、無機配位體與汞的絡(luò)合作用對汞的遷移轉(zhuǎn)化的影響較大。CL-、OH-與汞的絡(luò)合提高汞化物的溶解度。

有機配位體，腐殖質(zhì)的羧基致使土壤腐殖質(zhì)中含汞量遠高于礦物部分含汞量。

植物不同部位對汞的累積順序為:根>葉>莖>種子；不同糧食積累的順序：水稻>玉米>高梁>小麥。

土壤汞污染來源：金礦煉金，生產(chǎn)含汞制品的工廠，包括：日光燈、體溫計，血壓表、氣壓計、整流器等。

鉻(chrome)

金屬鉻無毒，Cr3+有毒，Cr6+毒性更大，還有腐蝕性。對皮膚和粘膜表現(xiàn)為強烈刺激和腐蝕作用，對全身有毒性作用，有致癌、致畸、致突變作用。

有機質(zhì)可促進對鉻的吸附與螯合，同時有助于土壤中Cr6+還原為Cr3+。有機質(zhì)對Cr6+的還原作用隨土壤pH值的升高而減弱。

土壤Cr污染來源：鉻礦開采和冶煉；電鍍、鞣革、油漆、印染等企業(yè)。

鉛(plumbum)

土壤鉛主要以二價難溶性的無機化合物存在。土壤中可溶性鉛含量較低。粘土礦物對鉛的吸附作用，以及錳的氫氧化物對Pb2+專性吸附作用對鉛的遷移能力、活性與毒性影響較大。土壤氧化還原電位增高，會降低鉛的可溶性；而pH降低，則H+濃度變大，被吸附鉛的解吸作用增加，并增加PbCO3的

溶解,使可溶性鉛含量增加。

土壤鉛污染來源：含鉛礦的開采和冶煉、污水、污泥，和含鉛污油的使用。

鉛對人體神經(jīng)系統(tǒng)、血液和血管有毒害作用，并對血紅素合成的酶促過程有抑制作用。早期癥狀為細胞病變。引起慢性中毒后，出現(xiàn)貧血、生殖能力和智能減退等癥狀。鉛急性中毒的癥狀為便秘和腹絞痛。

鉛主要集中在根物的莖葉，并主要影響植物的光合作用和蒸騰作用，長期大量施用含鉛的污泥或污水灌溉，可影響植物的生長。重金屬對植物生長的影響

植物對各種重金屬的需求有很大差別,有些重金屬是植物生長發(fā)育中不需要的元素，如Hg、Cd、Pb等。

有些元素則是植物正常生長發(fā)育必需的微量元素，包括Fe、Mn、Zn、Cu等，但土壤中含量過高時，也會對植物產(chǎn)生危害。

不同重金屬污染對植物生長產(chǎn)生危害并不相同

過量的Cu可妨礙植物正常生長發(fā)育。土壤中受銅污染后，可使植物生長不良，過量銅被植物根系吸收后形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，破壞根系正常生長代謝功能，引起植物生物量的降低。

汞、鉛、鎘等一般不會引起植物生長發(fā)育障礙，但可在植物體內(nèi)累積。

鎘可在水稻體內(nèi)累積形成“鎘米”,日本富山鎘米事件。第三節(jié)土壤持久性有機污染物

背景定義特性分類和來源背景1930’s以來，人工合成化學(xué)品急劇增長，現(xiàn)已達1000萬種以上，有10余萬種進入環(huán)境。自60-70年代，在南極和北極開始檢測到了DDT、PCBs等有毒有機污染物。目前POPs污染已遍及全球，嚴重威脅著人類生命健康和生態(tài)環(huán)境，成為重大的全球性環(huán)境問題之一。

持久性有機污染物造成的危害案例1962年《寂靜的春天》一書中提出了由于DDT等農(nóng)藥大量使用對環(huán)境與生態(tài)造成的危害；1968年日本北九州市愛知縣，多氯聯(lián)苯混入米糠油中被人食用后中毒，患病者超過10000人，30多人死亡；越戰(zhàn)期間，美軍在越南投放大量含二惡英的落葉劑；80年代，北極圈內(nèi)的因紐特婦女乳汁里測得多氯聯(lián)苯（PCBs）濃度非常高；北極熊中的多氯聯(lián)苯達90ppm。越戰(zhàn)期間POPs受害者POPs的定義

持久性有機污染物:是指具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠通過各種環(huán)境介質(zhì)長距離遷移并對人類健康和環(huán)境造成嚴重危害的天然或人工合成的有機化合物。POPs的特性

持久性（Persistent)

水中的半衰期大多在幾十天至20年個別長達100年土壤中的半衰期大多在1-12年個別長達600年

生物富集性

親脂疏水性質(zhì)，高的生物富集性因子經(jīng)環(huán)境媒介進入生物體，并經(jīng)食物鏈富集、累積及生物放大作用達到致使生物中毒的濃度。淤泥中的DDT含量濃度為0.016*10-6DDT在體內(nèi)積累到萬分之五時就會引起肝細胞壞死并損害神經(jīng)系統(tǒng)蝦體內(nèi)則為0.44*10-6濃度提高約30倍吃蝦的動物體內(nèi)又把濃度提高10倍人吃動物以DDT為例

遠距離遷移性

POPS可傳播在全球的每一個角落，高山和極地區(qū)都可以監(jiān)測到它們的存在。因半揮發(fā)性，可以蒸氣形式或者吸附在大氣顆粒物上通過大氣運動遠距離遷移到地球各地。因持久性，可通過河流、海洋水體或遷徏動物進行遠距離遷移。

熱帶溫帶寒帶/極地“全球分餾”或“蚱蜢跳”效應(yīng)

POPs在環(huán)境中的歸趨

POPs空氣土壤水體生物富集(食物鏈)

呼吸食物飲水人體危害

POPs的生物富集因子（BCF）高達4000-70000之間。以上性質(zhì)決定了POPS對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。

高毒性

對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響，對動物的肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性；具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾性等特征，并且由于其持久性，危害會持續(xù)較長時間。免疫紊亂（immunedysfunction)各種POPs內(nèi)分泌干擾（endocrinedisruption）各種POPs遺傳和發(fā)育受損(reproductiveimpairment)PCBs，DDT，HCH，PCDD/Fs神經(jīng)行為失常（neuralbehaviouraldisorders）PCBs、DDT

致癌（carcinogen