第3章紅外光譜和拉曼光

波譜原理及解析電子教案第3章

紅外光譜和拉曼光譜本章概要3.1引言3.2紅外光譜的基本原理3.3紅外光譜儀3.4試樣的調(diào)制3.5有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收3.6無(wú)機(jī)物及配位化合物的紅外光譜3.7影響基團(tuán)吸收頻率的因素3.8紅外定量分析3.9紅外光譜圖的解析3.10拉曼光譜法簡(jiǎn)介紅外光譜與紫外光譜比較共同點(diǎn)：都是吸收光譜紫外-可見(jiàn)紅外吸收能量紫外可見(jiàn)光200~800nm紅外光800nm~1mm主要：中紅外區(qū)（2.5~25μm）躍遷類(lèi)型電子能級(jí)躍遷振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷3.1.1紅外光譜的發(fā)展紅外光譜(InfraredSpectroscopy,簡(jiǎn)稱(chēng)IR)和拉曼光譜(Raman)都屬于分子振動(dòng)光譜。兩者得到的信息可以互補(bǔ)。3.1引言十九世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)了紅外線(xiàn)。1892年有人利用巖鹽棱鏡和測(cè)熱輻射計(jì)(電阻溫度計(jì))測(cè)定了20多種有機(jī)化合物的紅外光譜。發(fā)現(xiàn)：含甲基的化合物在3.45μm(2899cm-1)都有吸收。1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確認(rèn)。此后，人們陸續(xù)測(cè)定了含羰基、羥基等官能團(tuán)的化合物的紅外光譜。1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開(kāi)展，并且依據(jù)測(cè)得的大量物質(zhì)的紅外光譜對(duì)吸收帶中基頻譜帶的歸屬作了研究。1947年第一臺(tái)實(shí)用的雙光束自動(dòng)記錄的紅外分光光度計(jì)問(wèn)世。這是一臺(tái)以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計(jì)。二十世紀(jì)五十年代初，相繼發(fā)表了特征吸收譜帶頻率表及《復(fù)雜分子的紅外光譜》一書(shū)。二十世紀(jì)六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計(jì)算機(jī)化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計(jì)仍然是應(yīng)用很廣的機(jī)型。立體光柵七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是所謂的第三代紅外分光光度計(jì)。這種光度計(jì)靈敏度高，分辨率高，掃描速度很快，再加上配合計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使得紅外光譜的應(yīng)用越來(lái)越廣，一些原來(lái)無(wú)法研究的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)課題有了解決的工具。

近來(lái)，已采用可調(diào)激光器作為光源來(lái)代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計(jì)，即第四代紅外分光光度計(jì)，它具有更高的分辨率和更廣的應(yīng)用范圍，但目前還未普及。3.1.2紅外光譜法的特點(diǎn)（1）依據(jù)樣品在紅外光區(qū)(一般指2.5~25μm波長(zhǎng)區(qū)間)吸收譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀、個(gè)數(shù)，來(lái)推測(cè)分子的空間構(gòu)型，求化學(xué)鍵的力常數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角，推測(cè)分子中某種官能團(tuán)的存在與否，推測(cè)官能團(tuán)的鄰近基團(tuán)，確定化合物結(jié)構(gòu)。（2）紅外光譜不破壞樣品，并且對(duì)任何樣品的存在狀態(tài)都適用，如氣體、液體、可研細(xì)的固體或薄膜似的固體都可以分析。測(cè)定方便，制樣簡(jiǎn)單。（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時(shí)甚至可以只用幾十微克。（4）分析時(shí)間短。一般紅外光譜做一個(gè)樣可在10~30分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以?xún)?nèi)就可完成掃描。為快速分析的動(dòng)力學(xué)研究提供了十分有用的工具。（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。3.1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖譜圖縱坐標(biāo):百分透過(guò)率T%

T%=I/I0×100%

I輻射的透過(guò)強(qiáng)度I0為入射強(qiáng)度橫坐標(biāo)表示方法：譜圖的上方的橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)λ，單位μm譜圖的下方的橫坐標(biāo)是波數(shù)(用表示，不少地方也直接用υ表示),單位是cm-1。輻射光透過(guò)樣品的百分率(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波數(shù):波長(zhǎng)的倒數(shù)單位長(zhǎng)度(cm)光中所含光波的數(shù)目。λ2.5μm，對(duì)應(yīng)的波數(shù)值：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1近紅外區(qū)0.75~2.5μm13333~4000cm-1

中紅外區(qū)2.5~25μm4000~400cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)25~1000μm400~10cm-1一般掃描范圍在4000~400cm-13.2.1化學(xué)鍵的振動(dòng)與頻率原子:質(zhì)量為m1和m2兩個(gè)小球化學(xué)鍵:無(wú)重量的連接兩個(gè)小球的彈簧分子吸收紅外光時(shí)，兩個(gè)原子將在連接的軸線(xiàn)上作振動(dòng)。3.2紅外光譜基本原理虎克定律：振動(dòng)頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)最簡(jiǎn)單的雙原子分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)可按諧振子處理鍵力常數(shù)K:兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng)0.1nm(l?)后的回復(fù)力(單位:105牛頓/cm或達(dá)因/cm)。折合質(zhì)量μ?：μ?

=m1m2/（m1+m2）(m原子絕對(duì)質(zhì)量)用波數(shù)取代振動(dòng)頻率m1=M1/N,m2=M2/N(M為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù))將π、c和N的數(shù)值代入，并指定將鍵力常數(shù)中的105(表3-1)代入≈1307≈1307(cm-1)μ為折合原子量μ=原子質(zhì)量用相對(duì)原子量代替表3-1化學(xué)鍵的力常數(shù)例:已知羰基的鍵力常數(shù)K=l2×l05達(dá)因/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)分子吸收紅外光發(fā)生躍遷時(shí)要滿(mǎn)足一定的選律，即振動(dòng)能級(jí)是量子化的，可能存在的能級(jí)要滿(mǎn)足下式：振動(dòng)能級(jí)不止一種激發(fā)態(tài)E=(V+1/2)hH：普朗克常數(shù)；：振動(dòng)頻率；V：振動(dòng)量子數(shù)(0,1,2……)常溫下分子處于最低振動(dòng)能級(jí)，即基態(tài)，V=0當(dāng)分子收一定波長(zhǎng)的紅外光后，從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)V=1，V0V1的躍遷產(chǎn)生的吸收帶較強(qiáng)，叫基頻或基峰。

倍頻吸收:從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)V0V2,第三激發(fā)態(tài)V0V3躍遷產(chǎn)生的吸收帶依次減弱表示:21,

2

2……3.2.2分子振動(dòng)與紅外光譜

在N個(gè)原子所組成的分子里，每個(gè)原子在空間的位置要有3個(gè)坐標(biāo)來(lái)確定，由N個(gè)原子組成的分子就需要3N個(gè)坐標(biāo)，也就是有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。分子振動(dòng)自由度的數(shù)目等于3N-6個(gè),線(xiàn)性分子的振動(dòng)自由度為3N-5個(gè)。1個(gè)原子3個(gè)坐標(biāo)3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度N個(gè)原子3N個(gè)坐標(biāo)3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度

并非每一個(gè)振動(dòng)都可產(chǎn)生紅外吸收譜帶，只有那些可以產(chǎn)生瞬間偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。沒(méi)有偶極矩變化而有分子極化率變化的振動(dòng)產(chǎn)生拉曼光譜。每一個(gè)振動(dòng)一個(gè)能級(jí)的變化有紅外吸收稱(chēng)為紅外活性。在光譜圖上能量相同的峰因發(fā)生簡(jiǎn)并，使譜帶重合。由于儀器分辨率的限制，使能量接近的振動(dòng)峰區(qū)分不開(kāi)。能量太小的振動(dòng)可能儀器檢測(cè)不出來(lái)。

有些吸收非紅外活性分子的振動(dòng)是否是紅外活性與分子的對(duì)稱(chēng)類(lèi)型有關(guān)中心對(duì)稱(chēng)的分子的全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)紅外光譜中不產(chǎn)生吸收，但具有拉曼光譜活性

原因：偶極矩是一個(gè)矢量，中心對(duì)稱(chēng)的全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)總的偶極矩變化為零。譜圖中紅外的基峰可能少于振動(dòng)自由度例:CO2分子。N=3的直線(xiàn)型分子。三個(gè)振動(dòng)有偶極矩變化，有紅外吸收兩個(gè)振動(dòng)能量相同發(fā)生簡(jiǎn)并只有兩個(gè)紅外基頻譜帶不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)2349cm-1對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)無(wú)紅外吸收有拉曼吸收縱面彎曲振動(dòng)橫面彎曲振動(dòng)能量相同簡(jiǎn)并667cm-1有3N-5個(gè)基本振動(dòng)，即33-5=4個(gè)振動(dòng)

伸縮振動(dòng):沿原子核之間的軸線(xiàn)作振動(dòng)，鍵長(zhǎng)有變化而鍵角不變用字母υ表示

變形振動(dòng):鍵長(zhǎng)不變而鍵角改變的振動(dòng)方式用字母δ表示分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)伸縮振動(dòng)按振動(dòng)方式是否具有一定的對(duì)稱(chēng)性而分為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)υas和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)υs。

分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類(lèi)。

譜帶的位置由能級(jí)變化的大小確定(2)能級(jí)躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強(qiáng)?；l(V0→V1):躍遷幾率大，吸收較強(qiáng);倍頻(V0→V2):偶極矩變化大，躍率幾率低，峰弱。能級(jí)變化大:出峰在高頻區(qū)，波數(shù)值大能級(jí)變化小:出峰在低頻區(qū)，波數(shù)值小譜帶的強(qiáng)度主要由兩個(gè)因素決定:(1)振動(dòng)中偶極矩變化的程度

瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)譜帶的位置和強(qiáng)度：能級(jí)變化：Vas>Vs>δ影響偶極矩變化的因素

化學(xué)鍵兩端的原子之間電負(fù)性差別越大，其伸縮振動(dòng)引起的紅外吸收越強(qiáng)。吸收峰強(qiáng)度:υO(shè)-H>υC-H>υC-C(電負(fù)性:O,3.44;C,2.55;H,2.20)相同基團(tuán)的各種振動(dòng)振動(dòng)方式不同，分子的電荷分布將不同，偶極矩變化也不同。

反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度

>

對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度>

變形振動(dòng)的吸收強(qiáng)度。（1）原子的電負(fù)性差（2）振動(dòng)方式②與極性基團(tuán)共軛使吸收峰增強(qiáng)。如C=C、C≡C等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收很弱。但是，如果它們與C=O或C≡N共軛，吸收強(qiáng)度會(huì)大大增強(qiáng)。(4)其它因素①氫鍵的形成使有關(guān)的吸收峰變寬變強(qiáng)。對(duì)稱(chēng)性差的振動(dòng)偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)。

結(jié)構(gòu)為中心對(duì)稱(chēng)的分子，若其振動(dòng)也以中心對(duì)稱(chēng)，則此振動(dòng)的偶極矩變化為零。如CO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)沒(méi)有紅外活性。(3)分子的對(duì)稱(chēng)性紅外吸收有基頻、倍頻，還有組合頻組合頻為基頻及倍頻的和或差

費(fèi)米共振：當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻或組合頻與某一個(gè)強(qiáng)的基頻有接近的頻率時(shí)，這兩個(gè)振動(dòng)相互作用發(fā)生偶合，弱的倍頻或組合頻被強(qiáng)化，這兩個(gè)偶合的振動(dòng)頻率常在比基頻高一點(diǎn)和低一點(diǎn)的地方出現(xiàn)兩個(gè)譜帶。兩譜帶中均含有基頻和倍頻的成份，倍頻和組合頻明顯被加強(qiáng)，這種現(xiàn)象叫費(fèi)米共振。③費(fèi)米共振費(fèi)米共振以二氧化碳為例：彎曲振動(dòng)：667.3cm-1倍頻：1334.6cm-1（弱峰）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)：1336.4cm-1（強(qiáng)峰）費(fèi)米共振結(jié)果1388.3cm-1（強(qiáng)峰）1285.5cm-1（強(qiáng)峰）

l00，峰很強(qiáng)，用vs表示。

在20~100，強(qiáng)峰，用s表示。

在l0~20，中強(qiáng)峰，用m表示。

在l~l0，弱峰，用w表示。

b表示寬峰，sh表示大峰邊的小肩峰。為摩爾吸收系數(shù)；C為樣品濃度，mol/L；L為吸收池厚度，cm；T0為入射光強(qiáng)度；T為出射光強(qiáng)度。用摩爾吸收系數(shù)表示的紅外光譜的峰強(qiáng)3.3紅外光譜儀第一代:人工晶體棱鏡作為色散元件第二代:光柵作為分光元件第三代:以干涉儀為分光器的傅里葉變換紅外分光光度計(jì)第四代:可調(diào)激光光源

第三代與第二代儀器都在用以第三代為主,第四代還不多見(jiàn)。

按分光器將紅外分光光度計(jì)分為四代3.3.1雙光束紅外分光光度計(jì)的工作原理檢測(cè)器光源單色器吸收池?cái)?shù)據(jù)處理儀器控制1.光源:光源的作用是產(chǎn)生高強(qiáng)度、連續(xù)的紅外光。

(1)硅碳棒。由硅碳砂加壓成型并經(jīng)鍛燒做成。工作溫度1300~1500℃，工作壽命1000小時(shí)。硅碳棒不需要預(yù)熱，壽命也較長(zhǎng)。價(jià)格便宜。(2)能斯特?zé)?。由稀土金屬氧化物加壓成型后在高溫下燒結(jié)而成。要點(diǎn)亮這種燈要預(yù)熱到700℃以上。能斯特?zé)魤勖L(zhǎng)、穩(wěn)定性好，但價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。3.3.2紅外分光光度計(jì)的主要部件2.分光系統(tǒng)(單色器)將通過(guò)樣品池和參比池后的復(fù)式光分解成單色光。（1）狹縫（2）反射鏡（3）色散元件。變復(fù)式光為單色光的部件。第一代色散元件:棱鏡，用透紅外光的KBr、NaF、CaF2和LiF等鹽的單晶制成。第二代色散元件:衍射光柵。第三代色散元件:邁克遜干涉儀，不用狹縫(傅里葉變換紅外分光光度計(jì))。3.檢測(cè)器

檢測(cè)器是測(cè)量紅外光強(qiáng)度的大小并將其變?yōu)殡娪嵦?hào)的裝置。3.3.3傅里葉變換紅外分光光度計(jì)傅里葉變換紅外分光光度計(jì)不用狹縫機(jī)構(gòu)，使得在任何測(cè)量時(shí)間內(nèi)都能夠獲得輻射源的所有頻率的全部信息，同時(shí)又消除了狹縫對(duì)光譜能量的限制，使光能的利用率大大提高。邁克遜干涉儀傅里葉變換紅外分光光度計(jì)特點(diǎn):(1)分辨率高，可達(dá)0.lcm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度高達(dá)0.0lcm-1。(2)掃描時(shí)間短，在一秒鐘以?xún)?nèi)可以得到一張分辨率高、低噪音的紅外光譜圖，可用于快速化學(xué)反應(yīng)的追蹤。(3)極高的靈敏度,由于它可以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行多次掃描，使樣品信號(hào)累加、貯存。可平滑噪音，提高了靈敏度?？梢杂糜诤哿糠治觥悠妨靠梢陨俚?0-9~10-11g。可以與GC連用，GC-FTIR。(4)測(cè)量范圍寬,可以研究10000~l0cm-1范圍的紅外光譜。(5)價(jià)格貴，操作較復(fù)雜，環(huán)境要求高。3.3.4氣相色譜-傅里葉變換紅外分光光度計(jì)聯(lián)用（GC-FTIR）色譜分離得不到分子的結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜是分子結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力手段，但是對(duì)混合物中各個(gè)組分的結(jié)構(gòu)測(cè)定無(wú)能為力。若把兩者結(jié)合，可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，組成一種有用的分析工具。FT-IR掃描速度快、靈敏度高，可以對(duì)每個(gè)流出峰做出檢測(cè)。3.3.5紅外顯微鏡紅外顯微鏡主要用來(lái)進(jìn)行樣品的微區(qū)分析。正是由于它能夠進(jìn)行樣品的微區(qū)分析大大擴(kuò)展了紅外光譜的用途，它將廣泛地應(yīng)用于法庭的證據(jù)分析、電子工業(yè)上固態(tài)電子裝置分析、以及化工和制藥業(yè)產(chǎn)品的細(xì)微區(qū)域雜質(zhì)和污染物的分析、地質(zhì)樣品的微區(qū)分析等等方面。優(yōu)點(diǎn)：(1)

測(cè)量靈敏度高。一般檢測(cè)限量為10-9g(ng)有時(shí)能達(dá)到pg級(jí)，測(cè)試的微小區(qū)域面積為10μm×10μm。(2)可用于樣品的微區(qū)分析。(3)多數(shù)情況下不需要制樣。(4)使用紅外顯微鏡作分析是無(wú)損檢測(cè)。將紅外顯微鏡與傅里葉變換紅外光譜儀相連接，便組成顯微探針紅外光譜儀。顯微探針紅外光譜儀可以在透射式和反射式兩種模式下工作。當(dāng)在透射光模式下操作時(shí)，光線(xiàn)是先通過(guò)樣品，然后再到檢測(cè)器，這是顯微探針紅外光譜儀的傳統(tǒng)模式，它對(duì)樣品的厚度有一些限制。反射式用于分析樣品的表面或樣品中的雜質(zhì)及一些不透光物質(zhì)。3.4試樣的調(diào)制1.樣品純度。一般要求純樣品，否則要提純(用紅外光譜作定量分析不要求純度)。對(duì)含水份和溶劑的樣品要作干燥處理。2.根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣品不穩(wěn)定，則應(yīng)避免使用壓片法。3.制樣過(guò)程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混入樣品。3.4.1制樣注意問(wèn)題根據(jù)試樣的狀態(tài)及性質(zhì)、分析目的、測(cè)定裝置等條件選擇制樣方法3.4.2固體樣品的制樣方法1.壓片法：最常用。取1~3mg試樣，加100~300mg特殊處理過(guò)的KBr或KCl在研缽中研細(xì)，使粒度小于2.5m，放入壓片機(jī)一面抽真空，一面加壓，便樣品與KBr的混合物形成一個(gè)薄片，外觀上透明。適用于可以研細(xì)的固體樣品。但對(duì)不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物則不宜使用壓片法。壓片法測(cè)試后的樣品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制樣過(guò)程要盡量避免水份的影響。

可用于定量分析,準(zhǔn)確性和精確度不如溶液法。2.糊狀法：選用與樣品折射率相近，出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合后研磨成糊狀，通常選用的液體有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個(gè)窗片之間或轉(zhuǎn)移到可拆液體池窗片上作測(cè)試。

不可用于定量分析。3.溶液法：溶液法是將固體樣品溶解在溶劑中，然后注入液體池進(jìn)行測(cè)定的方法?？刹鸪赜捎谥貜?fù)性差不可用于定量分析。固定池可用于定量分析。幾種常用溶劑的強(qiáng)吸收峰位置(cm-1)：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650二硫化碳：2220~2120,1630~1420石蠟油：2920~2710,1470~1410，1380~1350六氟丁二烯：1200~1140,1010~760四氯化碳：820~725在溶劑吸收特別強(qiáng)的區(qū)域，不能真實(shí)地記錄溶質(zhì)的吸收，形成了所謂的“死區(qū)”，記錄下的譜線(xiàn)在此區(qū)域?yàn)槠教沟那€(xiàn)。在選擇溶劑時(shí)不要讓觀察的吸收峰落入“死區(qū)”。選擇溶劑注意其它影響：氫鍵的形成；化學(xué)反應(yīng)5.衰減全反射測(cè)定法(ATR):一些不溶、不熔且難粉碎的試樣及不透明表面的涂層可以采用此法測(cè)定。4.薄膜法：一些高分子膜常常可直接用來(lái)測(cè)試，而更多的情況是要將樣品制成膜(熔融法、溶液成膜法、切片成膜法)。適于焦油、油膏、漆膠、涂料塑料、高聚物薄膜、橡膠、織物、紙張催化劑表面性質(zhì)、表面涂層3.4.4氣體樣品氣體樣品一般使用氣體池進(jìn)行測(cè)定。3.4.3液體樣品1.溶液法：使用適當(dāng)?shù)娜軇?，將液體樣品配成溶液，注入液體池進(jìn)行測(cè)試2.液膜法：在兩個(gè)窗片之間，滴上1~2滴液體試樣，使之形成一層薄的液膜用于測(cè)定。操作方便，沒(méi)有干擾,只適用于高沸點(diǎn)液體3.5有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收化合物紅外光譜是各種基團(tuán)紅外吸收的疊加有機(jī)化合物的各種基團(tuán)在紅外光譜的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的吸收帶，位置大致固定。雖然受化學(xué)結(jié)構(gòu)和外部條件的影響，吸收帶會(huì)發(fā)生位移，但綜合吸收峰位置、譜帶強(qiáng)度、譜帶形狀及相關(guān)峰的存在，仍可以從譜帶信息中反映出各種基團(tuán)的存在與否。官能團(tuán)區(qū)(3700~1333cm-1)：官能團(tuán)的特征吸收中紅外區(qū)4000~400cm-1指紋區(qū)(1333~650cm-1)幾何異構(gòu)、同分異構(gòu)官能團(tuán)區(qū)：

峰較少！指紋區(qū)：峰復(fù)雜、多樣！1333cm-13.5.1烷烴(1)CH的伸縮振動(dòng)：基本在2975~2845cm-1之間，包括甲基、亞甲基和次甲基的對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。(2)CH的變形振動(dòng)：在1460附近、1380附近及720~810cm-1會(huì)出現(xiàn)有關(guān)吸收。(3)C-C的骨架振動(dòng):在720~1250cm-1。1.烷烴的特征譜帶——三大塊2.甲基(CH3)2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(2)當(dāng)CH3連接于不同基團(tuán)上后，吸收帶發(fā)生位移，強(qiáng)度也會(huì)有變化。連接在N原子上的CH3，其伸縮振動(dòng)吸收在2810cm-1，并且強(qiáng)度增強(qiáng)。見(jiàn)表3-3。(1)甲基主要具有下列吸收一個(gè)碳原子上有兩個(gè)甲基CH(CH3)2(即諧二甲基)時(shí)，分裂成二個(gè)強(qiáng)度大體相等的吸收，一個(gè)在1385cm-1附近，一個(gè)在1375cm-1附近。C(CH3)3結(jié)構(gòu)的甲基分裂成強(qiáng)度不等的兩個(gè)峰~1395cm-1(m),1365cm-1(s)。(4)當(dāng)甲基與雜原子相連時(shí)，的吸收位置為：P-CH31300cm-1Si-CH31255cm-1S-CH31312cm-1(3)CH3的隨著結(jié)構(gòu)變化也有變化。1380CH3(CH2)3CH31368138613661393136413861378136813791362139213793.亞甲基(CH2)(2)在具有-(CH2)n-結(jié)構(gòu)的鏈中，CH2的面內(nèi)搖擺在720~810cm-1之間變化，其數(shù)值與n的數(shù)值有關(guān)。

n值越大，其CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)越接近720cm-12925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(1)亞甲基主要有如下吸收(3)無(wú)1380cm-1的峰。次甲基在兩處有弱的吸收，并常被其他吸收所掩蓋。2890士l0cm-1(w),CH~1340cm-1(w)4.次甲基(CH)n=1764n=2741正十二烷n=107213.5.2烯烴烯烴有三個(gè)特征吸收區(qū)(1)3100~3000cm-1，

=CH

用于判斷烯鍵的存在(2)1680~1620cm-1，C=C

(1)和(2)用于判斷烯鍵的存在(3)l000~650cm-1，面外搖擺振動(dòng)=CH

用于判斷烯碳上取代類(lèi)型及順?lè)串悩?gòu)

=CH3000cm-1，不飽和碳上質(zhì)子與飽和碳上質(zhì)子的重要區(qū)別，飽和碳上質(zhì)子CH3000cm-1。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個(gè)數(shù)、取代位置及順?lè)串悩?gòu)的不同，出峰個(gè)數(shù)、吸收峰波數(shù)及強(qiáng)度有區(qū)別，可用于判別烯碳上的取代情況及順?lè)串悩?gòu)。不同類(lèi)型烯烴的特征頻率(表3-5見(jiàn)下頁(yè))表3-5不同類(lèi)型烯烴特征頻率表(cm-1)乙烯基型的C=C出現(xiàn)在1640cm-1附近，隨著烯烴C上取代基的增多移向高波數(shù)。C=C的位置及強(qiáng)度與烯碳的取代情況及分子對(duì)稱(chēng)性密切相關(guān)。有對(duì)稱(chēng)中心時(shí)，C=C看不到。烯鍵與C=C、C=O、CN及芳環(huán)等共軛時(shí)，C=C比非共軛烯烴降低10~30cm-1，但強(qiáng)度大大加強(qiáng)。

環(huán)狀烯烴中，當(dāng)環(huán)烯的環(huán)變小時(shí)，使C=C由高頻向低頻移動(dòng)，而烯碳上質(zhì)子的=CH則由低頻向高頻移動(dòng)。C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076C=C(cm-1)1641165816741685-1677環(huán)內(nèi)雙鍵上的質(zhì)子被取代時(shí)，C=C升高。

環(huán)外雙鍵，當(dāng)環(huán)變小，張力增大時(shí)，烯烴的雙鍵特性增強(qiáng)，C=C移向高頻。C=C(cm-1)1651165716781730可以認(rèn)為是：環(huán)變小，鍵角變小，張力增大，環(huán)內(nèi)電子云擠到環(huán)外。C-H鍵電子擠給環(huán)外的雙鍵。307930682998295816429919107231822

182691299316433080698966967911100013621386有對(duì)稱(chēng)中心，C=C看不到，需要參考核磁共振等表征手段。3.5.3炔烴(1)炔烴特征吸收帶

(2)CH與OH及NH有重疊，CH比后兩者尖

(3)CC與C=C類(lèi)似，強(qiáng)度隨對(duì)稱(chēng)性及共軛的不同而變化。分子有中心對(duì)稱(chēng)時(shí)，CC看不到。共軛時(shí)，CC強(qiáng)度大大增強(qiáng)。如：CN2260~2210cm-1(s);C=C=C1950~1930cm-1(s)

N=C=O2280~2260cm-1(s);C=C=O~2150cm-1(s)(4)XY，X=Y=Z類(lèi)化合物與CC有重疊的吸收CH3340~3260cm-1(s，尖)CC2260~2100cm-1(m~w)700~610cm-1(s,寬)3316212063221103291223521783.5.4芳香烴(1)苯環(huán)特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1(2)苯環(huán)上質(zhì)子的伸縮振動(dòng)=CH

3100~3000cm-1，常常出現(xiàn)在3030cm-1附近

(3)苯環(huán)的骨架振動(dòng)在1625~1450cm-1之間，可能有幾個(gè)吸收，強(qiáng)弱及個(gè)數(shù)皆與結(jié)構(gòu)有關(guān)。以~1600cm-1和~1500cm-1兩個(gè)吸收為主。當(dāng)苯環(huán)與其他基團(tuán)共軛時(shí)，~1600cm-1峰分裂為二，~1580cm-1和~1450cm-1。(4)芳環(huán)質(zhì)子的面外變形振動(dòng)=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰個(gè)數(shù)及強(qiáng)度可以用來(lái)判斷苯環(huán)上取代基個(gè)數(shù)及取代模式。苯環(huán)上有五個(gè)鄰接氫：770~730cm-1(vs)，710~690cm-1(s)苯環(huán)上有四個(gè)鄰接氫：770~735cm-1(vs)苯環(huán)上有三個(gè)鄰接氫：810~750cm-1(vs)苯環(huán)上有二個(gè)鄰接氫：860~800cm-1(vs)苯環(huán)上有孤立氫：900~860cm-1(s)苯環(huán)的鄰接氫有下列五種情況，一般情況是鄰接氫的數(shù)目越少，芳環(huán)質(zhì)子頻率越高。（5）苯環(huán)質(zhì)子的面外變形振動(dòng)的倍頻及組合頻在2000~1650cm-1。一般在使用溶液樣品時(shí)易看到，此區(qū)間的譜帶也可以用于確定苯環(huán)取代類(lèi)型。（6）其他除了上述按鄰接氫判斷在900~650cm-1的譜帶外，在這區(qū)域可能還會(huì)有另外的吸收出現(xiàn)。a.間位二取代在725~680cm-1有強(qiáng)吸收。b.1,2,3-三取代化合物另外在745~705cm-1有強(qiáng)吸收。c.1,3,5-三取代化合物另外在755~675cm-1有強(qiáng)吸收。表征苯環(huán)取代類(lèi)型的特征吸收帶6967297407027483.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羥基，有三個(gè)特征吸收帶：

OH,OH

和C-O。（2）羥基的伸縮振動(dòng)OH在3670~3230cm-1(s)。游離的羥基OH尖,且大于3600cm-1締合羥基移向低波數(shù)，峰加寬，小于3600cm-1。締合程度越大，峰越寬，越移向低波數(shù)處。水和NH在此有吸收。表3-6醇酚的OH和C-O吸收帶化合物C-O

伯醇1350~12601070~1000仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100酚1410~13101230~1140（3）羥基的面內(nèi)變形振動(dòng)，在1420~1260cm-1。碳氧鍵的伸縮振動(dòng)C-O在1250~1000cm-1。吸收位置與伯、仲、叔醇和酚的類(lèi)別有關(guān)(見(jiàn)表3-6)。醇和酚特征吸收帶333714711042336314711381136512023229147412346917543331146710683.5.6醚醚的特征吸收為碳氧碳鍵，1)脂肪族醚(R-O-R)太小。1150~1050cm-1(S)

2)芳香族醚和乙烯基醚氧原子未共用電子對(duì)與苯環(huán)或烯鍵的p-共軛，使=C-O鍵級(jí)升高，鍵長(zhǎng)縮短，力常數(shù)增加，伸縮振動(dòng)頻率升高。1310~1020cm-1強(qiáng)吸收1075~1020cm-1強(qiáng)度較弱11263060cm-1、3030cm-1、3000cm-1苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；2950cm-1、2835cm-1為甲基C-H伸縮振動(dòng)；1590cm-1、1480cm-1是典型的苯環(huán)伸縮振動(dòng)；1240cm-1和1030cm-1是C-O-C伸縮振動(dòng)；740~800cm-1是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)；1650~2000cm-1為倍頻或復(fù)合頻區(qū)。苯甲醚123710243)飽和環(huán)醚

飽和環(huán)醚與非環(huán)醚譜帶位置相近。環(huán)減小，降低，而頻率升高。1124877注：鏈狀烷烴少一個(gè)-CH3，譜圖變化不大，而環(huán)狀烷烴少一個(gè)-CH2-，譜圖會(huì)有很大不同，尤其是對(duì)于小環(huán)化合物。109381711849121026968一般情況下，只用IR來(lái)判別醚是困難的。其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯類(lèi)都會(huì)在1100~1250cm-1范圍有強(qiáng)的C-O吸收。4)環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物有三個(gè)特征吸收帶，即所謂的8峰、11峰、12峰。8峰1280~1240cm-1(s~m)11峰950~810cm-1(s~m)12峰840~750cm-1(s~m)3.5.7酮羰基的伸縮振動(dòng)吸收C=O在紅外光譜中很特征，基本上在1900~1650cm-1范圍內(nèi)，受其他基團(tuán)吸收的干擾少，常常是第一強(qiáng)峰。而且C=O對(duì)化學(xué)環(huán)境比較敏感，所以對(duì)結(jié)構(gòu)分析很有用。(1)酮的特征吸收為C=O，常是第一強(qiáng)峰。飽和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。172517151718(2)-C上有吸電子基團(tuán)將使C=O升高。

R-CO-R?(R,R?為烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R?

C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R?

C=O1765~1745cm-11724(3)羰基與苯環(huán)、烯鍵或炔鍵共軛后，使羰基的雙鍵性減小,力常數(shù)減小，使C=O移向低波數(shù)。R-CO-CH=CH-RC=O1695~1665cm-1

Ph-CO-RC=O1680~1665cm-11685C=O1618C=C987=CH961=CH2168615996917611583(4)環(huán)酮中C=O隨張力的增大波數(shù)增大環(huán)己酮中C=O1718cm-1；環(huán)戊酮中C=O1751cm-1；環(huán)丁酮中C=O1775cm-1。17161747-二酮R-CO-CO-R:1730~1710cm-1有一強(qiáng)吸收。-二酮R-CO-CH2CO-R:酮式和烯醇式互變異構(gòu)體。酮式烯醇式在1730~1690cm-1有兩個(gè)強(qiáng)C=O吸收烯醇式在1640~1540cm-1有一個(gè)寬而很強(qiáng)的C=O吸收。(5)二酮的C=O吸收1716171016221722（6）C-CO-C面內(nèi)彎曲振動(dòng)

脂肪酮當(dāng)位無(wú)取代基時(shí)在630~620cm-1有一強(qiáng)吸收，當(dāng)位有取代基時(shí)則移到580~560cm-1有一中強(qiáng)吸收。芳香酮類(lèi)除芳香甲酮在600~580cm-1有一強(qiáng)吸收外，其他芳香酮無(wú)此譜帶與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（7）C-C=O面內(nèi)彎曲振動(dòng)

脂肪酮當(dāng)位無(wú)取代基時(shí),在540~510cm-1有一強(qiáng)吸收，當(dāng)位有取代基時(shí)在560~550cm-1有一強(qiáng)度有變化的吸收。甲基酮在530~510cm-1有一中強(qiáng)吸收，環(huán)酮在505~480cm-1有一中強(qiáng)吸收。3.5.8醛(R-CHO)(1)醛有C=O和醛基質(zhì)子的CH兩個(gè)特征吸收帶。(2)醛的C=O高于酮

飽和脂肪醛(R-CHO)C=O：1740~1715cm-1

,-不飽和脂肪醛C=O：l705~1685cm-1芳香醛C=O：1710~1695cm-1(3)醛基質(zhì)子的伸縮振動(dòng)

醛基的CH在2880~2650cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰，一般這兩個(gè)峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出現(xiàn)，后者較尖，是區(qū)別醛與酮的特征譜帶。這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的CH與CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生。(4)C-C-C(O)面內(nèi)彎曲振動(dòng)脂肪醛在695~665cm-1有此中強(qiáng)吸收，當(dāng)位有取代基時(shí)則移位到665~635cm-1。(5)C-C=O面內(nèi)彎曲振動(dòng)脂肪醛在535~520cm-1有此強(qiáng)吸收，當(dāng)位有取代基時(shí)則移位到565~540cm-1。2820273817031597158414566887461696281427523.5.9羧酸(RCOOH)

羧酸在液體和固體狀態(tài)，一般以二聚體形式存在：羧酸分子中既有羥基又有羰基，兩者的吸收皆有。

單體脂肪酸C=O

~1760cm-1單體芳香酸C=O

~1745cm-1

二聚脂肪酸C=O

1725~1700cm-1二聚芳香酸C=O

1705~1685cm-1(1)C=O高于酮的C=O。這是OH的作用結(jié)果。(2)OH:

二聚體在3200~2500cm-1大范圍以3000cm-1為中心有一個(gè)寬而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有幾個(gè)小峰。(4)在955~915cm-1有一特征性寬峰，是酸的二聚體中OH┅O=的面外變形振動(dòng)引起。(3)CH2的面外搖擺吸收

晶態(tài)的長(zhǎng)鏈羧酸及其鹽在1350~1180cm-1出現(xiàn)峰間距相等的特征吸收峰組，峰的個(gè)數(shù)與亞甲基個(gè)數(shù)有關(guān)。當(dāng)鏈中不含不飽和鍵時(shí)，若含有n個(gè)亞甲基，n若為偶數(shù)，譜帶數(shù)為n/2個(gè)；若n為奇數(shù)，譜帶數(shù)為（n+1）/2個(gè)。一般nl0時(shí)就可以使用此計(jì)算法。

93716991696939929169817211704920羧酸鹽中的羧酸根-COO-無(wú)C=O吸收。COO-是一個(gè)多電子的共軛體系。兩個(gè)C=O振動(dòng)偶合，故在兩個(gè)地方出現(xiàn)其強(qiáng)吸收，其中反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在1610~1560cm-1；對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在1440~1360cm-1，強(qiáng)度弱于反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收，并且常是二個(gè)或三個(gè)較寬的峰。(5)羧酸鹽15531413156214223.5.10酯(RCOOR`)(1)酯有兩個(gè)特征吸收，即υC=O和υC-O-C。(2)酯羰基的伸縮振動(dòng)υC=O

R-CO-OR’(RR’為烷基)1750~1735cm-1(s)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(s)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1770cm-1(s)(3)υC-O-C

在1330~1050cm-1有兩個(gè)吸收帶，即和。在1330~1150cm-1，峰強(qiáng)度大而且寬，在酯的紅外光譜中常為第一強(qiáng)峰。酯的與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。

酯的與其結(jié)構(gòu)關(guān)系*

176512161194171312761109υC=O(cm-1)1818177017351727(4)內(nèi)酯的υC=O與環(huán)的大小及共軛基團(tuán)和吸電子取代基團(tuán)的連接位置有關(guān)。1730123910551770116910373.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收為υC=O和υC-O。(2)υC=O有兩個(gè)υC=O吸收，相差約60cm-1，分別在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。

開(kāi)鏈酸酐的υC=O中高波數(shù)吸收帶強(qiáng)；

環(huán)狀酸酐的υC=O中低波數(shù)吸收帶強(qiáng)。(3)υC-O吸收

飽和的脂肪酸酐在1180~1045cm-1有一強(qiáng)吸收，環(huán)狀酸酐在1300~1200cm-1，有一強(qiáng)吸收。各類(lèi)酸酐在1250cm-1都有一中強(qiáng)吸收。183217611124178418671774173413003.5.12酰鹵(R-CO-X)(1)υC=O由于酰鹵中鹵素原子的吸電子效應(yīng)，使υC=O移向高波數(shù)。液體脂肪族酰鹵在1810~1795cm-1有一強(qiáng)吸收帶。芳香族酰鹵或α,β—不飽和酰鹵在1780~1750cm-1。(2)

C-C(O)的伸縮振動(dòng)脂肪酰鹵在965~920cm-1芳香酰鹵在890~850cm-1芳香酰鹵在1200cm-1還有一吸收171518061775181217593.5.13酰胺（R-CO-NR`2）1.伯酰胺(RCONH2)(1)υNH：NH2的伸縮振動(dòng)吸收在3540~3180cm-1有兩個(gè)尖的吸收帶。當(dāng)在稀的CHCl3溶液中測(cè)試時(shí)，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出現(xiàn)。(2)υC=O：即酰胺I帶。出現(xiàn)在1690~1630cm-1。(3)NH2面內(nèi)變形振動(dòng)：即酰胺Ⅱ帶。此吸收較弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。(4)υC-N譜帶：在1420~1400cm-1(s)(5)NH2的搖擺振動(dòng)吸收：~1150cm-1弱吸收

750~600cm-1

寬吸收

336331921650146514201142648υC=OδN-HυN-HυC-N1658162662133983286υC=OδN-HυN-H1411υC-N2.仲酰胺(R-CO-NHR`)(1)υNH吸收：在稀溶液中仲酰胺在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在壓片法或濃溶液中，仲酰胺的υNH會(huì)可能出現(xiàn)幾個(gè)吸收帶。(2)υC=O：即酰胺I帶。在1680~1630cm-1。(3)δNH和υC-N之間偶合造成酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。酰胺Ⅱ帶在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ帶在1335~1200cm-1。16551299156532941654129615683289唯一特征譜帶υC=O:1680~1630cm-1。3.叔酰胺(R-CO-NR`2)16691661表3-9酰胺的特征吸收帶3.5.14胺與胺鹽胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收帶。(4)υC-N脂肪族胺在1250~1020cm-1

(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1

(s)1.伯胺(1)υNH

3500~3250cm-1

(m)，有二個(gè)吸收帶，有時(shí)因締合形成多個(gè)吸收帶。(3)900~650cm-1

(m.b)(2)1650~1570cm-1

(m~s)34803395150069012763414333215777131112(4)υC-N同伯胺。2.仲胺(1)υNH

3500~3300cm-1(m)一個(gè)吸收帶。(2)

1650~15l5cm-1

(w~m)，脂肪族胺?？床坏酱宋铡?3)750~700cm-1

(m~s)3419160215076927503409160415056923.叔胺:無(wú)NH基團(tuán)吸收,只有υC-N吸收。4.胺鹽(1)伯胺鹽3000~2250cm-1(s,b);2600cm-1一個(gè)或一系列吸收，2200~1950cm-1可有吸收。1625~1560cm-1；1550~1495cm-1(2)仲胺鹽3000~2250cm-1(s,b）一個(gè)或一系列吸收1620~1560cm-1(m）(3)叔胺鹽2750~2250cm-1(s,b一個(gè)或一系列吸收，不與υCH重疊)3.5.15硝基化合物(1)硝基化合物的特征吸收是有兩個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，分別為和。脂肪族:1565~1545cm-11385~1350cm-1芳香族:1550~1500cm-11365~1290cm-1(2)受共軛基團(tuán)的影響較大，對(duì)位有給電子取代基的芳香族硝基化合物的較低。p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1,1310cm-1。(3)υCN較弱脂肪族920~850cm-1芳香族868~832cm-1C2H5NO215581380C2H5NO21360156015441346154413463.5.16含鹵化合物表3-10碳鹵鍵的紅外光譜吸收無(wú)機(jī)鹽中基團(tuán)的IR吸收基團(tuán)譜帶（cm-1）CO3-21450~1410(vs),880~860(m)HCO3-2600~2400(w),1000(m),850(m),700(m),650(m)SO3-21000~900(s),700~625(vs)SO4-21150~1050(s),650~575(s)ClO3-1000~900(m~s),650~600(s),ClO4-1100~1025(s),650~600(s)NO2-1380~1320(w),1250~1230(vs),840~800(w)3.6.1無(wú)機(jī)鹽中基團(tuán)的紅外光譜3.6無(wú)機(jī)物及配位化合物的紅外光譜NO3-1380~1350(vs),840~815(m)NH3+3300~3030(vs),1430~1390(s)PO4-3,HPO4-2,HPO4-1100~1000(s)CN-,SCN-,OCN-2200~2000(s)各種硅酸鹽1100~900(s)CrO4-2900~775(s~m)Cr2O7-2900~825(m),750~700(m)MnO4-925~875(s)無(wú)機(jī)鹽中基團(tuán)的IR吸收一方面配位體的對(duì)稱(chēng)性在配位后有所下降，使某些簡(jiǎn)并模式解除，使譜帶數(shù)增加。另一方面，配位原子參與配位，導(dǎo)致化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)頻率生變化。配位體在配位后對(duì)稱(chēng)性有所下降，使振動(dòng)模式發(fā)生變化。原來(lái)一些非紅外活性的振動(dòng)變?yōu)榧t外活性。3.6.2金屬配合物的紅外光譜配位體形成配位化合物后，其振動(dòng)光譜會(huì)發(fā)生變化。1.譜帶增多同核雙原子分子N2、O2、H2在自由狀態(tài)振動(dòng)為非紅外活性的，在配位后為活性。表3-12配位化合物中N2的紅外光譜伸縮振動(dòng)頻率(cm-1)配合物υNNN2(自由)非紅外活性，2331（拉曼）[Ru(NH3)5N2]2+2114[Os(NH3)5N2]2+2028[CoH(N2)(PR3)3]2090游離單齒雙齒(螯合環(huán))雙齒(橋環(huán))

SO4-2、ClO4-、NO3-、CO3-2等陰離子在配位時(shí)可以有不同配位方式。SO4-2:

可以以單齒也可以以通過(guò)雙齒配位。自由SO4-2對(duì)稱(chēng)性高，單齒時(shí)對(duì)稱(chēng)性降低，雙齒配位時(shí)更低。對(duì)稱(chēng)性降低，譜帶增多。NO3-參與配位，可以為單齒形式，或?yàn)殡p齒形式NO3-:4個(gè)原子的體系，43–6=6個(gè)振動(dòng)自由度中有4個(gè)紅外吸收。在NaNO3中4個(gè)吸收為：s1068cm-1，as1400cm-1，

831cm-1，710cm-1。配位后對(duì)稱(chēng)性皆降低，譜帶增多。如Sn(NO3)4：1630，1250，985，785，750，700cm-16個(gè)吸收帶。

例:含酰胺鍵（-CO-N）化合物的氧參與配位時(shí)，C=O減?。坏獏⑴c配位時(shí)，CN減小，C=O增大。2.譜帶位移配位后改變了鍵的力常數(shù)，使譜帶頻率發(fā)生改變。3.鍵合異構(gòu)的影響

一個(gè)配位體有幾種不同的配位原子，它與金屬離子配位時(shí)可能得到不同異構(gòu)體叫鍵合異構(gòu)體，IR可以區(qū)分或確定它們。

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]Cl2中紅色的亞硝酸根配合物(后者)不穩(wěn)定，能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色的硝基配合物(前者)。

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2（黃）1430cm-1↑1315cm-1[Co(NH3)5(ONO)]Cl2（紅）1460cm-1

1065cm-1如NO2在配合物中以不同形式出現(xiàn)。4.順?lè)串悩?gòu)的影響根據(jù)在~2000cm-1觀察到的二個(gè)υNN(對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的)的事實(shí)，可以判斷[Os(NH3)4(N2)2]是順式異構(gòu)體。反式異構(gòu)體只有一個(gè)紅外活性模式，其對(duì)稱(chēng)伸縮是紅外非活性的。IR用于配合物順?lè)串悩?gòu)區(qū)分[Os(NH3)4(N2)2]的紅外光譜圖5.配位鍵的伸縮振動(dòng)(υM-X)配位鍵的伸縮及變形振動(dòng)一般在低頻區(qū)，這主要是因?yàn)榻饘匐x子的質(zhì)量大以及配位鍵比較弱。某一基團(tuán)的特征吸收頻率，同時(shí)還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。同一種基團(tuán)，由于其周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境不同，使其特征吸收頻率會(huì)有所位移，而不是在同一個(gè)位置出峰。也就是說(shuō)基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而是在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)。3.7影響基團(tuán)吸收頻率的因素3.7.1外部條件對(duì)吸收位置的影響1.物態(tài)效應(yīng)：同一個(gè)化合物在固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)時(shí)的紅外光譜之間會(huì)有較大的差異。丙酮的υC=O,氣態(tài)樣品在1742cm-1，液態(tài)樣品1718cm-1，而且強(qiáng)度也有變化。3.溶劑效應(yīng)：用溶液法測(cè)定光譜時(shí)，使用的溶劑種類(lèi)、濃度不同對(duì)圖譜會(huì)有影響。2.晶體狀態(tài)的影響：固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異(粒度<2.5μm)。1.化學(xué)鍵的強(qiáng)度化學(xué)鍵越強(qiáng),力常數(shù)k越大，紅外吸收頻率υ越大。spsp2sp3C-H伸縮（cm-1）330031002900

C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I伸縮(cm-1)~300012001100800550500影響基團(tuán)吸收頻率的自身因素（虎克定律）2.組成化學(xué)鍵的原子質(zhì)量原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。3.成鍵碳原子的雜化類(lèi)型化學(xué)鍵的原子軌道S成分越多，化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，吸收頻率越大。3.7.2分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響不同取代基對(duì)羰基υC=O的影響:CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3Cl-CO-CH3Cl-COClF-CO-F17151724180618281928分子內(nèi)某個(gè)基團(tuán)鄰近帶有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。1.

誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高給電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）使波數(shù)降低。醛的C=O高于酮影響基團(tuán)吸收頻率的結(jié)構(gòu)因素2.

共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛效應(yīng)要求共軛體系有共平面性。共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長(zhǎng)也平均化，雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短。共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng)，所以常常顯著地影響某些基團(tuán)的吸收位置及強(qiáng)度。共軛體系有“π-π”共軛和“p-π”共軛?；鶊F(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到-C效應(yīng)），使吸收頻率升高；與給電子基團(tuán)共軛（受到+C效應(yīng)）使基團(tuán)吸收頻率降低。共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加。

一個(gè)基團(tuán)鄰近同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，若兩種作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)；若兩個(gè)作用不一致，則總的影響取決于作用強(qiáng)的作用。例1：羰基的伸縮振動(dòng)頻率受苯環(huán)和烯鍵給電子基團(tuán)的影響而下降?；衔顲H3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Ph

υC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+CPh-CHOp-(CH3)2N-PhCHO

16901663Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316931700例3：下列化合物的υC=O例：1,3一二氯丙酮有三種異構(gòu)形式存在，其液態(tài)時(shí)光譜中出現(xiàn)了三個(gè)υC=O吸收。其原因是氯原子空間位置不同，對(duì)羰基的影響也不同。當(dāng)羰基的α位上有鹵素時(shí)，因鹵素相對(duì)于羰基的位置(空間構(gòu)型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α鹵代酮”規(guī)律。υC=O(cm-1)1755174217283.偶極場(chǎng)效應(yīng)互相靠近的基團(tuán)之間通過(guò)空間起作用的4.張力效應(yīng)環(huán)外雙鍵(烯鍵、羰基)的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)越小張力越大，頻率越高。環(huán)內(nèi)雙鍵，環(huán)越小張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低，但是環(huán)丙烯例外。5.氫鍵的影響氫鍵的形成，往往使伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并變寬；其變形振動(dòng)移向高波數(shù)，但變化不如伸縮振動(dòng)顯著。形成分子內(nèi)氫鍵的化合物圖譜不隨測(cè)試條件變化，而分子間氫鍵的化合物圖譜會(huì)隨測(cè)試條件的變化而改變。

υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622

6.位阻效應(yīng)共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)。若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，便共軛受到限制，則基團(tuán)吸收接近正常值。υC=O(cm–1)1663168616937.振動(dòng)偶合效應(yīng)

鄰近的兩個(gè)基團(tuán)同時(shí)具有大約相等的頻率就會(huì)偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶，這叫振動(dòng)偶合。(1)一個(gè)C上有二個(gè)或三個(gè)甲基，在1385~1350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收(2)酸酐上兩個(gè)羰基接在同一個(gè)氧原子上，互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。主要表現(xiàn)為下面五種情況：(3)二元酸的兩個(gè)羧基之間只有1~2個(gè)碳原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)υC=O，相隔三個(gè)碳原子則沒(méi)有這種偶合。HO2CCH2CO2HHO2C(CH2)2CO2HHO2C(CH2)nCO2HυC=O1740,17101780,1700n3時(shí)一個(gè)υC=O(5)酰胺中由于NH與υC-N偶合產(chǎn)生酰胺Ⅱ和Ⅲ帶。(6)費(fèi)米共振：當(dāng)一個(gè)倍頻或組合頻靠近另一個(gè)基頻時(shí)，會(huì)發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。一般情況下其中一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)則要低。這叫費(fèi)米共振．

如:醛基質(zhì)子在2650~2880cm-1有由CH與CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)生的兩個(gè)吸收。(4)具有RNH2和RCONH2結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個(gè)υN-H，也是由于偶合產(chǎn)生。

8.互變異構(gòu)的影響有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時(shí)，在紅外光譜上能夠看到各種異構(gòu)體的吸收帶。各種吸收的相對(duì)強(qiáng)度不僅與基團(tuán)種類(lèi)有關(guān)，而且與異構(gòu)體的百分含量有關(guān)。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到，但烯醇式的υC=O較酮式υC=O弱，說(shuō)明烯醇式較少。酮式烯醇式υC=O1738(s)，1717(s)υC=O與υC=C在1650cm-1(w)

υO(shè)H3000cm-13.8紅外定量分析(一般