汪小蘭有機化學課件第三章

第三章不飽和烴A烯烴B炔烴C雙烯烴不飽和烴的結構、同分異構現(xiàn)象、命名物理性質、化學性質不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳氫化合物。包括單烯烴(烯烴)、多烯烴和炔烴等。

分子中含有一個碳一碳雙鍵(C=C)的烴，叫做單烯烴（簡稱烯烴）。如：

烯烴比相應烷烴少了兩個氫原子。乙烯丙烯1-丁烯3-1

烯烴的結構一、碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2雜化態(tài)－電子躍遷－－雜化－圖3.1sp2

雜化軌道形成過程示意圖每個sp2雜化軌道含1/3

s

軌道成分，含2/3

p

軌道成分。圖3.2

一個sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構型為平面三角形。

沒有參加雜化的p軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。圖3.3sp2雜化的碳原子三個sp2雜化軌道在同一平面上，其軌道間對稱軸的夾角為120°。在乙烯分子中，每個碳原子都是sp2雜化。C－Hσ鍵的形成:sp2–sp2

交蓋C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋一個C－Cσ鍵和4個C－Hσ鍵共處同一平面。圖3.4乙烯的結構C－Cπ鍵的形成：垂直于sp2

雜化軌道所在平面且相互平行的2個p

軌道進行側面交蓋，組成新的分子軌道——π軌道。

處于π軌道上的一對自旋相反的電子——π電子。由此構成的共價鍵——π鍵。

兩個P軌道只有在互相平行時，才能達到最大程度的重疊，所以乙烯分子中，所有的原子都在同一平面上。在π鍵中，電子云分布在兩個C原子所處平面的上方和下方。圖3.5乙烯分子中的π鍵鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉，所以有順反異構體和Z,E異構體。2.鍵比鍵易斷裂。3.電子云易極化。鍵與鍵的差異：

鍵

鍵

存在的情況

a.可以單獨存在

必須與鍵共存b.存在于任何共價鍵中

僅存在于不飽和鍵中

鍵的形成情況

成鍵軌道沿軸向在直線成鍵軌道對稱軸平行，上相互重疊

從側面重疊

鍵

鍵電子云的分布情況

電子云集中于兩原子電子云分布在鍵所核的連線上，呈圓柱形分布。在平面的上下兩方，呈塊狀分布。

鍵有一個對稱軸，軸只有對稱面，對稱面上上電子云密度最大。

的電子云密度最?。?0）。

鍵

鍵

鍵的性質

a．鍵能：較大。

較小。

b．鍵的旋轉：以鍵連接以鍵連接的兩原子不的兩原子可相對的自由旋轉。能相對自由旋轉。

c．鍵的可極化度：較小。

較大。

官能團：，通式：CnH2n（n≥2)

乙烯的鍵參數(shù)C=C鍵能610kJ/molC-C單鍵0.154nm345.6kJ/mol一、烯烴同分異構現(xiàn)象

(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架異構官能團位次異構構造異構3-2

烯烴的同分異構和命名C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉；每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團。幾何異構：烯烴的順反異構

——屬于立體異構順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯

b.p:3.7℃b.p:0.9℃順–2–丁烯反–2–丁烯圖3.62–丁烯順反異構體的模型

構型和構象都是用來描述分子中各原子或基團在空間的不同的排列，但，其涵義不同。起因轉化能量分離情況構象繞σ鍵軸相對旋轉而得的各種空間排列一般較低不同構象的分子一般不能分離構型因σ鍵軸旋轉受阻而引起較高不同構型的分子能穩(wěn)定存在，可以分離。

構象與構型涵義的比較下三式有無順反異構？

產(chǎn)生順反異構的條件組成雙鍵的每個C原子所聯(lián)接的二個原子或基團均不得相同，即：}同時成立二、烯烴的命名(nomenclatureofalkenesandalkynes)1、烯基常見的烯基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl

或allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)掌握系統(tǒng)命名法確定母體選擇含碳碳雙鍵在內的連續(xù)最長碳鏈作為母體，根據(jù)其碳原子的個數(shù)稱“某烯”。

編號使碳碳雙鍵的編號最小；即碳原子的編號從距離雙鍵最近的一端開始。

指出取代基的位次、數(shù)目、名稱此步驟與烷烴同。

當碳原子數(shù)超過10時，稱“某碳烯”。2–乙基–1–戊烯4,4–二甲基–2–戊烯2、烯烴的命名5–十一碳烯思考題：請命名下列化合物。3,5,6,6-四甲基-5-乙基-3-庚烯例：4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯1-十五碳烯3、烯烴順反異構體的命名(1)順,反–標記法

對于二取代的烯烴：相同的原子或基團同側異側雙鍵順–前綴反–

順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯…順式？反式？顯然，用“順”“反”表示已無能為力。順反異構的命名：(2)Z,E–標記法

較“優(yōu)先”基團在雙鍵的同側,標記為Z式；較“優(yōu)先”基團在雙鍵的異側,標記為E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–1–氯–1–溴丁烯(依“次序規(guī)則”判斷基團的優(yōu)先順序）(2Z,4E)-3-甲基－2,4—己二烯(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有相關性

溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等非極性或弱極性有機溶劑。3-3

烯烴的性質一、物理性質

沸點、熔點和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。

常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體密度小于1，比水輕。

異構體：

b.p

直鏈烯烴＞支鏈烯烴

順式烯烴＞反式烯烴(偶極距＝0）

m.p反式烯烴＞順式烯烴（反式異構體的分子在晶格中可以排得較緊）二、烯烴的化學性質雙鍵的結構與性質分析p

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和鍵能:s

鍵~348kJ/molp

鍵~263kJ/molp電子結合較松散，易極化、易給出電子。與親電試劑結合與氧化劑反應易發(fā)生加成、氧化、聚合反應1、加成反應通式：1、1個π鍵

2個σ鍵；2、sp2雜化的碳

sp3雜化的碳；3、構型的改變：平面四面體。催化劑：Pt,Pd,Ni

烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反應，生成烷烴：催化氫化反應(catalytichydrogenation)(1)烯烴的催化氫化（還原反應）作用：反應定量完成，可用于測定雙鍵數(shù)目催化氫化反應機理:H2HHHHHH+氫氣吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡合物催化劑氫加至

C=C上烷烴產(chǎn)物催化劑的再生圖3.8催化氫化反應機理示意圖親電加成

(electrophilicaddition)不飽和烴都含有π鍵。烯烴分子中π軌道處于雙鍵的上方和下方，π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑(electrophiles)：缺電子的試劑

親電加成反應：不飽和烴受親電試劑進攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到雙鍵兩端的碳原子上。圖3.9裸露的

π電子云π鍵（2）烯烴與X2的加成應用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液（溴水）紅棕色褪去

常溫下可迅速進行，不需高溫、光照、和催化劑。

鹵素活性：F2＞>Cl2

＞Br2

＞I2I2一般不與烯烴發(fā)生反應，F(xiàn)2反應太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無實用意義。溶劑：CH2Cl2,CHCl3,CCl4以乙烯和溴反應為例：A、實驗事實：所以，反應分步進行！(B)親電加成反應機理:第一步是決定反應速率的一步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。型離子第二步：溴負離子從溴離子的背面進攻原雙鍵C原子溴負離子從反面進攻，其結果是反式加成反應的立體化學：反式加成反應類型：離子型親電加成(3)與鹵化氫加成與馬爾可夫尼可夫

規(guī)則鹵代烷烯烴與鹵化氫的加成,生成鹵代烷。(a)與鹵化氫加成2–丁烯2–氯丁烷反應活性：HI>HBr>HCl(b)與HX親電加成的反應機理第一步：質子進攻雙鍵，生成碳正離子(carbocation)第二步:鹵負離子與碳正離子結合決定反應速率的一步是碳正離子的生成。(b)馬爾可夫尼可夫規(guī)則

當不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行加成時，加成方向遵循Markovnikov規(guī)則。Markovnikov規(guī)則（簡稱馬氏規(guī)則）：

當不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子加在含氫較多的碳原子上，鹵原子加在含氫較少的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)不符合馬氏規(guī)則δ-

δ+δ+δ-（c）馬爾可夫尼可夫規(guī)則的解釋：δ+δ-δ+δ-1)誘導效應：受分子中電負性不同的原子或基團的影響，整個分子中成鍵的電子云向著一個方向偏移，分子發(fā)生極化的效應。R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>H2C=CH2

烯烴加成的活潑性:

（給電子基團越多，雙鍵電子云密度越大）

帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構型，空的p

軌道與這個平面相垂直。2)碳正離子+120°圖3.15碳正離子的結構碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子

烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩(wěn)定性。（3）烯烴在H+催化下與H2O的水合反應催化劑催化劑：強酸（H2SO4，H3PO4

等）可用于醇的制備直接水合法。遵循馬氏規(guī)則。H3PO4/硅藻土200℃，2MPa例：（5）烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成

通過與硫酸反應可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)

合成上應用——水解制備醇(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)間接水合法(6）烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應orb-鹵代醇

b-鹵代醇的應用——制備環(huán)氧乙烷衍生物H2CCH250oCH2CCH2ClOHH2CCH2OClHHOHNaOHO(±)Ca(OH)2Cl2

/

H2OCl2

/

H2O(7)與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(8)硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。

從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇。(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2親電加成CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2四中心過渡態(tài)(1)KMnO4氧化(稀/冷)堿性或中性H+［O］2.氧化反應(2)臭氧化反應Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4工業(yè)制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃環(huán)氧乙烷(3)空氣氧化３.聚合反應

低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應。單體聚合物n:聚合度,(600～1000)4、α－H的取代反應返回雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯烴與X2反應的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：練習：一、碳碳三鍵的組成sp雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài)1s2p2s基態(tài)2p2s1s－電子躍遷－－雜化－圖3.16sp

雜化軌道形成過程示意圖3-2炔烴每個sp雜化軌道：50%

的s

軌道的成分，50%

的p

軌道的成分。

在

sp

雜化的碳原子中，兩個sp

雜化軌道對稱軸間的夾角為180°,

未參與雜化的兩個

p

軌道的對稱軸相互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線.sp

雜化的碳原子的幾何構型是直線形。在乙炔分子中：C－Ｃσ鍵的形成:sp–sp

交蓋

C－Hσ鍵的形成:sp–1s

交蓋

三個σ鍵，其對稱軸處于同一直線上。圖3.17sp

雜化軌道2個sp

軌道在空間的分布乙炔的結構圓筒狀圖3.18乙炔分子的結構圖3.19乙炔分子比例模型圖3.20乙炔π鍵的電子云分布

鍵長(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

鍵能(kJ/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347C≡C叁鍵：

,2。

C≡C叁鍵鍵長短，π電子云活動性不如烯烴強，叁鍵比雙鍵較難發(fā)生親電加成反應，而能夠發(fā)生親核加成反應。

在乙炔分子中，π電子云分布在C－Ｃσ鍵的四周，呈圓柱形。2個π鍵的形成：2p–2p交蓋

成鍵的兩個C原子上各有2個相互垂直的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側面交蓋，形成2個π軌道。每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的π電子二、乙炔π鍵的特性

碳碳雙鍵不能自由旋轉，π電子云具有較大的流動性，易于發(fā)生極化。二、同分異構和命名CH3CH2CH2C≡CH

1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔

(異丙基乙炔)環(huán)戊烯同分異構：

炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。官能團：－C≡C－通式：CnH2n-2命名：系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈。CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔

若分子中同時含有雙、叁鍵稱為烯炔。命名時選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈,從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號，相同時使雙鍵的位次最小(不考慮取代基）。1-戊烯-4-炔3-戊烯-1-炔√2-戊烯-4-炔×4-甲基-1-己烯-5-炔三、炔烴的物理性質同系列內m.p，b.p，d隨分子量增加而增加。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體

難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。易溶于某些有機溶劑。HC≡C－Hδ－δ＋

炔烴分子極性比烯烴稍強。簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。

乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達3500℃，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學性質1.加成反應（催化加氫、親電加成、親核加成）Lindlar催化劑：將Pd沉淀在CaCO3上，然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1)催化加氫Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)2、親電加成（X2、HX、H2O等）①加X280～85℃CCl4溶劑遵守馬氏規(guī)則②加HX烯醇式酮式互變異構HgSO4稀硫酸重排③與水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排

重排反應：一個分子或離子在反應過程中發(fā)生了基團的轉移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應。

3、親核加成（HCN、ROH、RCOOH）親核試劑：CN-、RO-、RCOO-。親核加成反應：由親核試劑進攻而引起的加成反應。①與醇加成乙烯基乙基醚C2H5ONa150～160℃醋酸乙烯酯②與酸加成Zn(OCOCH3)2200℃③與氰化氫加成丙烯腈Cu2Cl2

NH4Cl丙烯腈是合成纖維腈綸的單體3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓鑒定叁鍵（－C≡C－）。2、氧化反應CH3C≡CCH3KMnO4，H2O-OH2CH3COOHCH3C≡CHKMnO4，H2O-OHCH3COOH+CO2HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓(灰白色)HC≡CH+CuCl+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓(紅棕色)鑒定末端炔烴。RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓(灰白色)RC≡CH+CuCl+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（紅棕色）

金屬炔化物受熱或震動易爆炸,須用濃鹽酸或硝酸分解，以免干燥后爆炸。Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kJ/mol△3、炔化物的生成為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？

HC≡CH：sp雜化，1/2s+1/2pH2C＝CH2：sp2雜化，1/3s+2/3pH3C－CH3：sp3雜化，1/4s+3/4pδ－δ＋HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性。1.分類：聚集雙烯：例：CH2=C=CH2

共軛雙烯例：CH2=CH-CH=CH2

隔離雙烯：例：CH2=CH-CH2-CH=CH23、3二烯烴一、二烯烴的分類和命名二烯烴：分子中含有兩個C=C雙鍵的烴。通式：CnH2n-2n≥3CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主鏈——含兩個雙鍵最長的碳鏈。稱作“某二烯”。編號——使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯（2E,4E）-2,4-己二烯C=C鍵長：137pmH2C=CH2鍵長：134pmC–C鍵長：148pmH3C–CH3鍵長：154pm

鍵長有平均化的趨勢。

四個C均SP2雜化，四個Ｃ原子和６個原子氫共平面。二、1,3-丁二烯的結構1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個碳原子之間，而是分布在由四個碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。這種由兩個π鍵相鄰形成的共軛體系稱π-π共軛體系。先決條件：組成共軛體系的sp２雜化碳原子必須共平面。在共軛體系中，整個分子中的π電子云發(fā)生離域作用，稱為共軛效應。即分子的一端受到的影響通過共軛鏈傳遞到另一端，而不論此共軛體系有多長。由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應叫π-π共軛效應。定域電子:被限制在兩個原子核區(qū)域內運動的電子。離域電子：不局限于兩個