聚合方法進展

超臨界CO2(SC-CO2)的特點超臨界CO2

：指溫度和壓力均在其臨界點(31.1℃,7.4MPa)之上的二氧化碳流體。臨界點處氣相和液相差別消失,超臨界CO2

既非氣態(tài)也非液態(tài),但兼具二者優(yōu)點:既象氣體一樣容易擴散,又象液體一樣有很強的溶解能力。(H2O的Tc=374℃,Pc=22.1MPa)超臨界二氧化碳在聚合反應中應用當氣體處于超臨界狀態(tài)時,其性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài),具有和液體相近的密度,粘度雖高于氣體但明顯低于液體,擴散系數(shù)為液體的10～100倍;因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力,能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?。為什么選用二氧化碳？溫和的臨界條件無毒阻燃價廉易得超臨界CO2溶解能力強，適用化工、醫(yī)藥、食品等工業(yè)超臨界CO2特點：能得到氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度。由于粘度、比熱、介電常數(shù)、溶解能力都與密度相關,因此超臨界狀態(tài)下的物質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)壓力控制其許多物理化學性質(zhì)。(2)臨界點附近,壓力的微小變化即可導致密度的巨大變化。惰性：二氧化碳分子通常很穩(wěn)定,不會導致副反應。在SC-CO2為介質(zhì)的各類聚合反應中均未發(fā)現(xiàn)二氧化碳引起鏈轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象----基本條件。(2)溶解能力隨壓力而變化--溶解能力可調(diào)節(jié)：對一種聚合物來說,在一定溫度下SC-CO2

壓力越大溶解的該聚合物的分子量就越大,在聚合反應中應用這一原理則可得到某特定分子量的窄分布產(chǎn)品。SC-CO2

作為反應介質(zhì)最明顯的優(yōu)點:

惰性;溶解能力可調(diào)節(jié);產(chǎn)物易純化、無殘留;對高聚物有很強的溶脹和擴散能力。(3)產(chǎn)物易純化：SC-CO2通過減壓成為氣體很容易與產(chǎn)物分離,完全省卻了使用傳統(tǒng)溶劑帶來的復雜的后處理過程,同時在反應結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除掉體系中未反應的單體和引發(fā)劑,可以直接得到純凈的聚合物。(4)SC-CO2對高聚物有很強的溶脹能力－方便反應與改性：使得反應單體容易進入高聚物內(nèi)部繼續(xù)進行聚合反應,從而可以提高反應的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量。超臨界二氧化碳流體環(huán)境中導電聚吡咯復合材料的制備李剛,廖霞,孫興華,余堅,何嘉松(中國科學院化學研究所,高分子科學與材料聯(lián)合實驗室,工程塑料重點實驗室,北京100080)聚吡咯(PPy)因制備簡單易行、導電性好、環(huán)境穩(wěn)定性高等特性而頗受青睞.PPy導電復合材料直接機械共混的方法時，PPy在加工溫度下的熱老化,使材料的導電性能大幅度下降。電化學聚合雖可制備較高電導率和力學性能的導電膜,但基體膜要非常薄,且僅得與電極面積大小相同的導電膜,故不適于大規(guī)模生產(chǎn).原位化學氧化法制備，這是一個受擴散控制的過程,需要較長的反應時間。高等學?；瘜W學報，2006，4：771含有FeCl3的PS(或Zn-SPS)薄膜的制備將3g聚合物溶于30mLTHF中,然后加入2gFeCl3制備成均一的溶液,在培養(yǎng)皿中鋪膜,通過溶液蒸發(fā),40℃下真空干燥72h得到聚合物膜,膜厚約為0.4mm.聚吡咯導電復合膜的制備及表征SC-CO2聚合法.

將上述薄膜和吡咯單體置于高壓反應釜內(nèi),升溫至設定溫度,通入低壓的CO2

驅(qū)除反應釜中的空氣.用高壓泵將CO2

壓力升到設定壓力,經(jīng)過一定時間的聚合后,卸壓取出樣品。水溶液法.

將含有FeCl3的PS薄膜置于40℃的1mol/L的吡咯水溶液中,在氮氣氛下反應一定時間.反應結(jié)束后,將復合材料膜分別用去離子水和甲醇多次洗滌,于40℃真空干燥48h。Fig.1

SEMphotographsofPS/PPySurfaceofPS/PPymadeinaqueoussolution;crosssectionofPS/PPymadeinaqueoussolution;(C)surfaceofPS/PPymadeinSC-CO2;(D)crosssectionofPS/PPymadeinSC-CO2.Fig.2

ConductivitiesofZn－SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2andPS/PPypreparedinaqueoussolution,andPPycontentsofZn-SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2asafunctionofpolymerizationtimeFig.3

SEMphotographsofZn-SPS/PPypreparedinSC-CO2(8MPa,40℃)(A)Surfacemorphology;(B)crosssectionmorphology;(C)afterextractionwithTHFfor20min.SEMphotographsofPS/PPyFig.4

PPyweightpercentvs.conductivityofZn-SPS/PPycomposite當導電聚合物在基體中的含量達到一定程度后,導電組分間相互接觸形成導電通路,材料的電導率發(fā)生突變,此時的導電組分含量稱為逾滲閾值Zn-SPS/PPy的Vc為2.7%,電導率為0.01S/cm,而PS/PPy的Vc和電導率分別為6.2%和1.06×10-5S/cm。兩者的Vc遠低于球形導電顆粒在絕緣基體中三維分散模型的理論預測值(16%)。Zn-SPS/PPy,處于摻雜態(tài)的吡咯環(huán)與基體樹脂中磺酸根的靜電相互作用使得Vc進一步降低。離子液體：是指完全由離子組成的液體,又稱為低溫熔融鹽。它是由有機陽離子和無機陰離子組成。

陽離子通常是烷基季銨離子、烷基季璘離子、N－烷基吡啶離子和N,N’－二烷基咪唑陽離子;陰離子常見的是鹵素離子、A1Cl4-和含氟、磷、硫的多種離子,如BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、PO43-、NO3-等。離子液體在聚合反應中應用離子液體作為反應溶劑所具有的優(yōu)點:(1)蒸氣壓極小;大大減少對環(huán)境的污染。(2)對無機和有機材料表現(xiàn)出良好的溶解能力。(3)不可燃、毒性小;具有較好的安全性。(4)可以通過改變組成,調(diào)節(jié)酸性和其它物理化學性質(zhì)。(5)導電性好,具有較寬的電化學窗口。離子液體已在許多有機合成反應中得到應用,如Diels-Alder反應、Heck反應、Friedel-Crafts反應、催化Bigineli反應、羰基化反應、酯化反應、異構(gòu)化反應、Ronbinson關環(huán)反應、、烯烴的選擇氫化反應、區(qū)域選擇烷基化反應等離子液體作為聚合反應介質(zhì)在配位聚合、電化學聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等反應中也得到了廣泛的研究聚噻吩在離子液體中的電化學合成研究石家華a,b,楊春和b,高青雨b*,

李永舫b(a.河南大學化學化工學院,開封;

b.中國科學院化學研究所分子科學中心,北京)化學物理學報2004,4:503-5在共軛聚合物研究中,聚噻吩在有機半導體、電導材料、電致發(fā)光材料等方面獲得廣泛應用。研究興趣：（1）共軛聚合物太陽能電池（2）聚合物電致發(fā)光器件（3）適用于太陽能電池和電致發(fā)光的新型共軛聚合物材料的設計和合成（4）無機半導體納晶的制備及其在聚合物太陽能電池中的應用（5）導電聚合物電化學.使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體

(BMIM)PF6既作為溶劑又作為支持電解質(zhì),直接電化學聚合制備聚噻吩膜。聚噻吩膜的電化學聚合：聚噻吩膜的恒電位聚合利用三電極體系,工作電極是鉑片或鉑盤電極(0.07cm2),對電極是鉑網(wǎng),參比電極是Ag/AgCl電極(飽和KCl溶液).工作電極在每一次實驗前都要用剛玉/水混合物在拋光布上清洗拋光.噻吩單體濃度是0.5mol/L.電流密度是5.0mA/cm2。圖聚噻吩膜的紅外光譜A.摻雜態(tài)(1.8V下制備)B.摻雜態(tài)(2.6V下制備)C.脫摻雜態(tài)(1.8V下制備).C:脫摻雜態(tài)時,790cm-1(2,5-取代β位)和690cm-1(2-取代)的CH面外彎曲振動峰非常明顯,證明聚噻吩是α-α’連接;

A:摻雜處理后,在1030、1120、1200、1340cm-1處出現(xiàn)了四個新的吸收帶為摻雜特征峰B:2.6V下制備的聚噻吩的吸收峰很微弱,聚噻吩膜因過氧化而使膜遭到破壞的結(jié)果.

在不同電位下制備的聚噻吩膜的SEM照片表明:聚合電位從1.6到1.9V增大,膜的表面形態(tài)從疏松網(wǎng)狀逐漸變得致密.在2.6V下,膜因過氧化而使表面變成緊密堆積的小塊狀,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,聚噻吩膜失去導電性.循環(huán)伏安法(CV)研究聚噻吩膜的電化學性能用恒電壓、恒電流技術(shù)制備了聚噻吩膜當電流密度在1.5～4.0mA/cm2時,對應的電壓在+1.7～+1.9V,可以生成均勻的蘭綠色聚噻吩膜.聚噻吩膜在(BMIM)PF6

中的循環(huán)伏安圖聚噻吩膜在離子液體中的脫摻雜(在約+0.35V還原)和再摻雜(在約+0.95V再氧化)的重現(xiàn)性非常好,初步證明在離子液體中制備的聚噻吩膜穩(wěn)定性好,具有優(yōu)異的電化學性能Mnt為過渡金屬絡合物,它由過渡金屬離子和配位劑構(gòu)成。在引發(fā)階段,處于低氧化態(tài)的過渡金屬絡合物(鹽)Mnt從一有機鹵化物R—X中奪取鹵原子X,生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬絡合物(鹽)Mn+1t—X。R·引發(fā)可給出鹵原子X,即Mn+1t—X與R·/R—M·發(fā)生減活反應生成R—X/R—M—X。如果R—Mn—X(n=1,2,???)與R—X一樣可與Mnt發(fā)生促活反應生成相應的R—Mn及Mn+1t—X,同時若R—Mn·與Mn+1t—X又可反過來發(fā)生減活反應生成R—Mn—X及Mnt,在自由基聚合反應進行的同時,就會始終伴隨著一個自由基活性種Mn·與有機大分子鹵化物休眠種Mn—X的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應。鹵原子的可逆轉(zhuǎn)移控制著[Mn·],而一個快速的鹵原子轉(zhuǎn)換速率將控制著分子量及分子量分布。圖示表明:ATRP的基本原理其實是通過一個交替的“活化—去活”可逆反應使得體系中游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應被降低到最低程度,而鏈增長反應仍可進行,從而實現(xiàn)“活性”聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理

Szwarc[1]在1956定義活性聚合是無不可逆轉(zhuǎn)移及鏈終止的連鎖聚合過程,分子量隨著轉(zhuǎn)化率而線性增加;并且所有聚合鏈以等同的速率增長;聚合物呈現(xiàn)低分散性(泊松分布)。聚合鏈具有活性末端,在轉(zhuǎn)化率達到100%時仍然存在,在補加同種或異種單體時還能發(fā)生進一步的反應,因而能夠進行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的30年中,烯類單體的活性聚合一直局限于進行陰離子聚