第六章 環(huán)境保護(hù)與環(huán)境友好催化技術(shù)

第二章環(huán)境保護(hù)與環(huán)境友好催化技術(shù)空氣污染治理的催化技術(shù)工業(yè)廢液的催化凈化技術(shù)大氣層保護(hù)與催化技術(shù)環(huán)境友好催化技術(shù)光催化技術(shù)2023/2/61空氣污染治理的催化技術(shù)動態(tài)源的凈化處理和三效催化劑

機(jī)動車尾氣排放的污染物靜態(tài)源的凈化處理催化技術(shù)

發(fā)電廠、水泥廠、工業(yè)鍋爐等煙囪排放的污染物2023/2/62機(jī)動車尾氣凈化催化技術(shù)

尾氣來源汽油中的烴類與空氣中的氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O。不完全燃燒產(chǎn)生的烴類、醇、醛和CO等氧化中間物?；鹧娴臒崃呀庑纬刹煌谠M成的小烴分子和H2?；剂现械牧蚝偷紵笮纬蒘Ox和NOx。燃燒溫度超過1700K時，空氣中的N2和O2反應(yīng)生成NO和NOx。2023/2/63機(jī)動車尾氣凈化催化技術(shù)

美國于20世紀(jì)70年代規(guī)定汽車必須安裝車用催化轉(zhuǎn)化器。

我國于1983年開始頒布汽車尾氣排放國家標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在北京、上海、廣州等大城市均已實施對汽車尾氣進(jìn)行強(qiáng)制性檢測。

中國汽車尾氣排放的標(biāo)準(zhǔn)基本上參照歐洲，分為四個等級，但要求和實施的等級和年限稍有滯后。2023/2/64三效催化劑

在操作條件下可同時凈化處理CO、HC和NOx。包括載體涂層和活性組分，置于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中。

目前廣泛使用的為塊狀式載體，材質(zhì)有陶瓷（多孔堇青石）和合金兩大類。載體表面復(fù)合的一層高比表面的無機(jī)氧化物涂層，也稱第二載體。貴金屬活性組分（Pt、Rh、Pd）。2023/2/65三效催化劑—載體

陶瓷材料為多孔堇青石，化學(xué)組成為2MgO·2Al2O3·5SiO2，還有少量Na2O、Fe2O3、CaO。整體為蜂窩狀，通道截面多為三角形和方形。其突出優(yōu)點為抗熱沖擊性能優(yōu)越，具有很低的熱膨脹系數(shù)。合金載體有不銹鋼、Ni-Cr、Fe-Cr-Al等材料。外觀為蜂窩狀，內(nèi)部由平板和波紋狀金屬片構(gòu)成。其特點是機(jī)械強(qiáng)度大、傳熱快、抗震性好、壓降低、壽命長等。2023/2/66三效催化劑－涂層

載體無論是陶瓷還是合金，比表面積只有2-4m2/g，對于負(fù)載型催化劑來說太小，不利于活性組分的有效負(fù)載量，也不利于活性組分的高度分散，對吸附消除尾氣中的有害雜質(zhì)也不利。涂層可選擇Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2等，也可以是復(fù)合氧化物，應(yīng)滿足以下要求：

有較高的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)涂層中某重要組分的熱穩(wěn)定性協(xié)助或改善某些催化組分的功能2023/2/67三效催化劑－貴金屬活性組分

早期多使用Fe、Co、Ni等過渡金屬，目前普遍采用Pt、Rh、Pd貴金屬做活性組分。

Pt能有效的促進(jìn)CO和HC的催化氧化，也能促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)。對NOx還原能力不如Rh。

Rh是催化NOx還原的主要組分，在氧化氣氛下還原產(chǎn)物為N2，在低溫、無氧條件下主要產(chǎn)物為NH3，高溫時主要產(chǎn)物為N2。氧濃度超過一定限度則不能有效還原。對CO的氧化和HC的水蒸氣重整也有催化作用，但其熱穩(wěn)定性和抗毒能力不如Pt。

Pd的起燃活性好，熱穩(wěn)定性高，但對汽油中的鉛硫含量要求更高。主要催化CO和HC的轉(zhuǎn)化。高溫易與Pt、Rh形成合金，Pd處在外層，對Rh的活性產(chǎn)生負(fù)面影響。2023/2/68靜態(tài)源的凈化處理催化技術(shù)

靜態(tài)源污染：發(fā)電廠的煙囪排放氣、各類工業(yè)生產(chǎn)過程的排放氣、垃圾廢棄物焚燒的排放氣、民用燃燒排放氣等。

N2O、CO2、CH4屬溫室氣體，引發(fā)全球變暖、冰川融化、海平面上升、氣候惡化、土壤沙漠化等一系列環(huán)境問題。

NOx與烴類相互作用導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，嚴(yán)重危害人身體健康。

SOx、NOx會產(chǎn)生酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境，危害生物的生存發(fā)展。2023/2/69NO的催化分解

在高溫下NO不穩(wěn)定，但其分解速率很低，必須使用催化劑加速分解。

Pt/Al2O3及一些非負(fù)載過渡金屬氧化物，如Co3O4、NiO、Fe2O3等。氧的存在會強(qiáng)烈抑制分解反應(yīng)，因O2易與NO在催化劑表面上發(fā)生競爭性化學(xué)吸附。Co、Cu交換的分子篩在623-673k是活潑的分解催化劑，Rh、Ru負(fù)載在ZSM-5上在523-573k是活潑的催化劑。2023/2/610NOx的催化還原脫除NOx的選擇性還原一般選NH3做還原劑，在催化作用下還原為N2和H2O。催化劑為過渡金屬氧化物負(fù)載在載體上，如TiO2/SiO2、V2O5/SiO2、MoO3/Al2O3、WO3/Al2O3。此催化反應(yīng)效率相當(dāng)高，NOx的脫除率可達(dá)99％，發(fā)電廠廣泛采用選擇性催化還原技術(shù)（SCR）處理排放氣中的NOx。2023/2/611工業(yè)廢液的催化凈化技術(shù)

廢水的主要組成

油、硫、酚、氰化物、COD、多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品（多環(huán)芳烴、芳香胺類、雜環(huán)化合物等）

催化處理的4R原則—目的是達(dá)到“零排放”

ReductionReuseRecycleRecovery2023/2/612WAO和CWAO

濕空氣氧化（WAO）是處理廢水，尤其是含有毒物和高有機(jī)物廢水的重要技術(shù)。WAO涉及有機(jī)或無機(jī)可氧化組分在高溫（125-320℃）加壓（0.5-20MPa）條件下的液相氧化。經(jīng)WAO有機(jī)廢棄物氧化成CO2和H2O，氮轉(zhuǎn)化為NH3、NO2和N2，鹵素和硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹵化物和硫酸鹽。WAO的主要問題：低分子量羧酸阻止進(jìn)一步氧化；氮原子都變成NH3，進(jìn)一步氧化很困難。要使NH3分解，操作條件為270℃，7.00MPa，能耗太高，且反應(yīng)釜腐蝕嚴(yán)重。因此開發(fā)催化濕空氣氧化（CWAO），Cu、Mn、Fe是最常用的CWAO催化劑。2023/2/613CWAO

為了維護(hù)水中生物的生存，氨氮濃度必須控制在1mg/L以下，NH3很難進(jìn)一步氧化，故對水環(huán)境污染特別有害。采用Ru/Al2O3催化劑在180℃，3.0MPa條件下可使NH3完全分解脫除。Ru是分解脫除NH3最有效的催化劑，也是合成氨最有效的催化劑。2023/2/614大氣層保護(hù)與催化技術(shù)當(dāng)代全球十大環(huán)境問題的前三項：大氣污染、臭氧層破壞、全球變暖。

保護(hù)臭氧層催化技術(shù)

控制溫室效應(yīng)氣體排放的催化技術(shù)2023/2/615保護(hù)臭氧層的催化技術(shù)

地球表面15-50km上空，存在一臭氧層，對濾阻紫外線對地球生物的殺傷和破壞起重要作用。臭氧是O2受到陽光照射（波長在200nm以下）的產(chǎn)物。在一些自由基（FR·）存在下，O3可再轉(zhuǎn)化成O2，造成臭氧層破壞。氯氟烴化合物（氯苯、氯代酚、氟里昂等）經(jīng)太陽輻射發(fā)生游離基分解，可破壞臭氧層。

對氯苯的處理，現(xiàn)在普遍采用催化加氫脫氯（HDC）技術(shù)，熱脫鹵素用于含鹵素化合物的技術(shù)已很成熟，但在高溫下進(jìn)行（1173K），完全脫除HX接近99.95％。2023/2/616保護(hù)臭氧層的催化技術(shù)

現(xiàn)已開發(fā)成功過渡金屬酶催化脫HCl技術(shù)，如Co-維生素B12、Ni-F-430、Fe-蘇木精等。Pd/Al2O3是最活潑的脫鹵素催化劑。2023/2/617控制溫室效應(yīng)氣體排放的催化技術(shù)

溫室效應(yīng)

由于大氣層中的某些氣體對太陽輻射的紅外線吸收而導(dǎo)致大氣層溫度升高，地球變暖的現(xiàn)象。溫室效應(yīng)破壞了生態(tài)環(huán)境，對自然界和人類社會造成眾多危害。如近年來氣候“走極端”的反?，F(xiàn)象越來越明顯。

造成溫室效應(yīng)的有害氣體：CO2(44%)、CH4(18%)、氯氟烴(14%)、NO2(6%)、其他(13%)等，其中居首位的是CO2的排放。

2023/2/618

CO2的排放大戶是熱電廠和工業(yè)鍋爐，都是使用燃煤、石油等礦物燃料。降低CO2排放首先要提高能源的利用效率，采用可再生能源代替化石能源。其次，創(chuàng)新設(shè)計燃煤發(fā)電和聯(lián)產(chǎn)合成氣或液態(tài)燃料聯(lián)合循環(huán)技術(shù)，如美國和歐洲規(guī)劃的“Vision-21”，基本做到?jīng)]有CO2排放。

2020年，歐盟第一座“CO2零排放電站”將并網(wǎng)發(fā)電。

2050年，歐洲所有以化石能源發(fā)電的電站，實現(xiàn)CO2零排放。

第三，通過催化技術(shù)，選擇性催化轉(zhuǎn)化CO2為有用化學(xué)品。如將CO2與環(huán)氧丙烷共聚合成聚碳酸酯。

150多個國家簽署《京都議定書》，為了共同保護(hù)好人類賴以生存的地球生態(tài)。

控制溫室效應(yīng)氣體排放的催化技術(shù)2023/2/619環(huán)境友好的催化技術(shù)

1987－1991年，世界的生產(chǎn)水平提高了10％，而同期對空氣、水源和土地的污染排放，整體降低了41％，但仍沒有達(dá)到環(huán)境友好的要求。環(huán)境友好加工要求：極高的轉(zhuǎn)化率；接近100％的選擇性；污染物的濃度必須降至10-6級或零排放。2023/2/620環(huán)境友好的催化技術(shù)

綠色化學(xué)的12條原則

防止廢棄物的產(chǎn)生，而不是產(chǎn)生后再處理設(shè)計的合成方法應(yīng)盡可能將所有起始物嵌入到最終產(chǎn)物中去只要可能，合成方法應(yīng)設(shè)計成反應(yīng)中使用和生成的物質(zhì)對人體健康和環(huán)境無毒或毒性很小設(shè)計的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)其應(yīng)有功能的同時盡量使其無毒或毒性很小盡量不使用輔助性物質(zhì)，如果一定要用也應(yīng)使用無毒物質(zhì)能量消耗越少越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面所認(rèn)可，合成方法應(yīng)在常溫常壓下實施2023/2/621環(huán)境友好的催化技術(shù)

只要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行，使用的原材料應(yīng)是可以再生的應(yīng)盡量避免不必要的派生過程（屏蔽集團(tuán)、保護(hù)／去保護(hù)、物理／化學(xué)過程的臨時性修飾）盡量使用具有催化選擇性的試劑，避免使用計量比試劑化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計應(yīng)保留其功能，減少其毒性，當(dāng)完成自身功能后不再滯留于環(huán)境中，可降解為無毒的產(chǎn)物需要開發(fā)實時跟蹤監(jiān)控的分析方法，且預(yù)先監(jiān)控有毒物質(zhì)的形成化學(xué)物質(zhì)及其在化工過程使用中的物態(tài)應(yīng)選擇為潛在化學(xué)隨機(jī)事故（氣體泄漏、爆炸、著火）最小所有因素同時為最大是不可能的，但需要找出最高效益的最佳判據(jù)2023/2/622完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)

防止廢棄物生成

傳統(tǒng)羰基化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)使用光氣，會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物?，F(xiàn)在采用碳酸二甲酯(DMC)取代光氣，免除了有毒廢棄物的形成。滿足第一、第三（不使用有毒試劑）和第十二條原則（消除了潛在的化學(xué)隨機(jī)事故）。2023/2/623

原子經(jīng)濟(jì)

傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)采用產(chǎn)物收率作為成功判據(jù)。綠色化學(xué)采用原子經(jīng)濟(jì)評價反應(yīng)物進(jìn)入目的產(chǎn)物的效率。Witting反應(yīng)是一個傳統(tǒng)收率較理想而原子經(jīng)濟(jì)性很差的典型例證。該反應(yīng)收率達(dá)80％以上，但反應(yīng)物分子溴化甲基三苯基膦中，僅有亞甲基進(jìn)入到產(chǎn)物分子中，原子利用率只有4％。因此，探索既有選擇性又有原子經(jīng)濟(jì)性的合成方法，將成為研究熱點。完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)2023/2/624完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)

合成方法中盡可能不用或少用對人體健康有害和毒害環(huán)境的化學(xué)品。

以異丙苯的生產(chǎn)為例。傳統(tǒng)的生產(chǎn)采用苯和丙烯烷基化，采用磷酸或AlCl3作催化劑。兩種催化劑都具有腐蝕性，且衍生出污染環(huán)境的廢棄物。現(xiàn)在采用分子篩催化劑，既是環(huán)境友好的，又獲得高收率產(chǎn)物。新合成法的廢棄物少、能耗少、使用無腐蝕的催化劑。2023/2/625完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)

安全溶劑和輔助試劑

溶劑、輔助試劑主要用于促進(jìn)反應(yīng)，一般不需要嵌入最終產(chǎn)物，多數(shù)變?yōu)閺U棄物污染環(huán)境。因此應(yīng)盡可能使用環(huán)境友好的溶劑，如水、超臨界CO2等。反應(yīng)設(shè)計時應(yīng)該考慮到末端產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分離，應(yīng)采用環(huán)境友好的分離技術(shù)。關(guān)于能源效率和節(jié)約能源問題。能源應(yīng)用有許多形式，如加熱、制冷、高壓、真空、超聲波處理等。產(chǎn)物的分離純化也要耗能。在特定的反應(yīng)中為降低能耗采用催化技術(shù)是最有效的工具。2023/2/626完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)

盡可能使用可再生資源

以鄰苯二酚的合成為例。傳統(tǒng)上從苯出發(fā)，先用磷酸催化，與丙烯反應(yīng)生成異丙苯，再經(jīng)氧化成苯酚，最后用H2O2+EDTA在Fe2+或Co2+催化下得到產(chǎn)物。苯是致癌物質(zhì)，來自石油，是不可再生資源，合成路線長、能耗高、會造成環(huán)境污染。采用生物催化從右旋葡萄糖出發(fā)，一步即得到產(chǎn)物。2023/2/627完成綠色化學(xué)原則的催化技術(shù)

盡可能使用安全物質(zhì)及形態(tài)，盡可能減少化學(xué)事故發(fā)生。

異氰酸酯的生產(chǎn)，傳統(tǒng)采用光氣，這是一種劇毒物質(zhì)，易引發(fā)化學(xué)事故。Monsanto公司開發(fā)了一條用伯胺、CO2和有機(jī)堿合成的新路線，避開了光氣，整個過程無廢棄物排放，也消除了引發(fā)化學(xué)事故的危險。2023/2/628“E因子”與綠色化工生產(chǎn)

生產(chǎn)每千克產(chǎn)物所形成的廢棄物量來衡量化工過程的“綠色特征”。此量表示為化工過程的E因子。

E因子＝千克廢棄物／千克產(chǎn)物

從大噸位過程產(chǎn)品過渡到精細(xì)化學(xué)品和制藥時，由于后兩類過程使用化學(xué)計量試劑而非催化劑，且涉及多步合成，E因子急劇增大。由此可看出催化技術(shù)的重要性。2023/2/629原子經(jīng)濟(jì)與綠色化工生產(chǎn)

原子的利用或原子經(jīng)濟(jì)概念是一種極有用的工具，由B.M.Trost提出，可用以快速評價不同過程廢棄物的發(fā)生量。

原子經(jīng)濟(jì)性＝被利用原子的質(zhì)量／反應(yīng)中全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量（％）

原子經(jīng)濟(jì)性是從原子水平上看化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)率或收率是從傳統(tǒng)宏觀量上看反應(yīng)。從綠色化學(xué)觀點看，反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性為100％就具有本質(zhì)的合成精度而無副產(chǎn)廢棄物。

2023/2/630環(huán)境友好催化技術(shù)的案例分析擇形催化技術(shù)

分子篩是一種理想的適合于創(chuàng)造環(huán)境友好工藝的催化劑。能擇形催化，提供超高級別的反應(yīng)選擇性，具有很高的活性中心密度，能產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率?？梢栽偕?，即使廢棄也能與環(huán)境兼容，因為其本身就是天然原料，合成的與天然的完全相同。2023/2/631環(huán)境友好催化技術(shù)的案例分析

清潔氧化技術(shù)傳統(tǒng)的氧化劑（K2Cr2O7和KMnO4）副產(chǎn)有害的無機(jī)鹽，烷基過氧化物ROOH副產(chǎn)的醇類化合物是有機(jī)廢棄物。最好的環(huán)境友好氧化劑是O2和H2O2，反應(yīng)后變成H2O，無污染。但分子氧作催化劑有困難：基態(tài)為三態(tài)，與絕大多數(shù)有機(jī)分子反應(yīng)屬自旋禁阻，熱力學(xué)有利，但動力學(xué)不利，易進(jìn)行深度氧化；選擇性氧化主產(chǎn)物為含氧物或環(huán)氧物，比母體烴分子更易氧化，最終變成CO2和H2O；無選擇性，唯一的例外是與酶結(jié)合，具有化學(xué)、立構(gòu)和手性選擇性。

而H2O2+TS-1是一種憎水催化劑。2023/2/632環(huán)境友好催化技術(shù)的案例分析

水相催化

用水代替有機(jī)物作反應(yīng)介質(zhì)，有利于環(huán)境友好。但H2O分子不是惰性的，對反應(yīng)物能起活化作用，產(chǎn)生溶劑效應(yīng)；H2O分子對眾多絡(luò)合中心金屬離子是良好的配體，有競爭作用。20世紀(jì)90年代初美國開發(fā)的負(fù)載型水相催化反應(yīng)（SAP），將傳統(tǒng)的、污染環(huán)境的許多有機(jī)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)境友好的。SPA催化劑由水溶性的有機(jī)金屬絡(luò)合物和水組成，在高比表面積的親水載體上形成一層薄膜，載體的孔徑可調(diào)，有機(jī)反應(yīng)在水膜有機(jī)界面處進(jìn)行。這種催化體系的特點是：選擇性高，催化劑與反應(yīng)體系易分離，對貴金屬活性組分回收率高，無殘留物，無污染。2023/2/633環(huán)境友好催化技術(shù)的案例分析

溶劑催化技術(shù)

尋求非傳統(tǒng)溶劑是綠色化工過程的重要目標(biāo)之一。如超臨界流體介質(zhì)，包括SC-CO2、SC-C3、SC-H2O；室溫離子液體（RTIL）；氟兩相體系（FBPS）；無溶劑的相反應(yīng)等。

SC-CO2中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛墒乖S多工業(yè)材料如聚合物、重油、蛋白質(zhì)等溶解。雖然CO2是溫室氣體，但SC-CO2不會帶來大氣層新的危害。因為使用的CO2從氨廠或天然氣礦井回收，利用后不會排放，易由SC-CO2蒸發(fā)成氣體回收。2023/2/634光催化在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用

光催化在污水處理和太陽能轉(zhuǎn)換方面得到廣泛的應(yīng)用

環(huán)境光催化—光催化裂解過程

光催化是在光的輻