熱力學統(tǒng)計物理-第五版-汪志誠-課件

*1熱力學與統(tǒng)計物理學ThermodynamicsandStatisticalPhysics*2使用教材：

熱力學.統(tǒng)計物理汪志誠

*3參考資料*4參考資料*5*6*7熱運動是自然界普遍存在的一種運動現(xiàn)象。熱運動對于單個粒子來說雜亂無章，但對于整個宏觀物體來說，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ嘤绊懙慕Y果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。研究熱運動的規(guī)律性以及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學理論。按研究方法的不同可分為熱力學與統(tǒng)計物理等。其中，熱力學是熱學的宏觀理論，統(tǒng)計物理是熱學的微觀理論。*8*9熱力學理論的發(fā)展簡介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一.經(jīng)典熱力學1.1824年，卡諾（Carnot）：卡諾定理2.1840’s，邁爾（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850’s，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理絕對零度不可達到原理（1912）第三定律

經(jīng)典熱力學特點：A.不涉及時間與空間；B.以平衡態(tài)、準靜態(tài)過程、可逆過程為模型。因而，經(jīng)典熱力學&靜熱力學。*10二.非平衡態(tài)熱力學1.翁薩格（Onsager），線性非平衡態(tài)熱力學，諾貝爾獎（1968）2.普里高津（Prigogine）非線性非平衡態(tài)熱力學，諾貝爾獎（1977）3.近年來?有限時間熱力學?工程熱力學???OnsagerPrigogine*11預備知識Preliminaries1.數(shù)學①多元復合函數(shù)的微分（附錄A）a)偏導數(shù)與全微分b)隱函數(shù)、復合函數(shù)c)雅克比行列式d)完整微分條件和積分因子②概率基礎知識（附錄B）統(tǒng)計物理學常用的積分形式（附錄C）2.物理學①熱學②分子運動論③原子物理學④量子力學2023/2/612第一章熱力學的基本規(guī)律TheFundamentalLawsofThermodynamics2023/2/613目錄Contents熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱平衡定律和溫度物態(tài)方程功熱力學第一定律熱容量和焓理想氣體的內(nèi)能理想氣體的絕熱過程理想氣體的卡諾循環(huán) 熱力學第二定律卡諾循環(huán)熱力學溫標克勞修斯等式和不等式熵和熱力學基本方程理想氣體的熵熱力學第二定律的數(shù)學表達式熵增加原理的簡單應用自由能和吉布斯函數(shù)2023/2/614

§1.1熱力學系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

定義：熱力學研究的對象——宏觀物質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)分類：⑴孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)⑵封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)⑶開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)一、熱力學系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）2023/2/615二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對系統(tǒng)既不做功也不傳熱定義：熱力學系統(tǒng)在不受外界條件影響下，經(jīng)過足夠長時間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)*系統(tǒng)由初態(tài)達到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間。2023/2/616箱子假想分成兩相同體積的部分，達到平衡時，兩側粒子有的穿越界線，但兩側粒子數(shù)相同。例如：粒子數(shù)說明：

處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運動，而且因為碰撞，每個分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時間改變。平衡態(tài)是一種熱動平衡2023/2/617平衡態(tài)的特點注意1）理想化；——實際中沒有絕對的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落2）動態(tài)平衡。1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——

與時間無關；3）自發(fā)過程的終點；4）熱動平衡（有別于力平衡）.2023/2/618三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量

幾何參量：體積

電磁參量：電場強度，電極化強度，磁場強度，磁化強度

力學參量：壓強

熱學參量：溫度（直接表征熱力學系統(tǒng)的冷熱程度）

化學參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量2023/2/619宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體積V、壓強P、溫度T等，可直接測量可分為廣延量和強度量廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能E等強度量無累加性：如壓強P，溫度T等微觀量描寫單個微觀粒子運動狀態(tài)的物理量一般只能間接測量如分子的質(zhì)量m、大小d等2023/2/620

氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）

1氣體壓強：作用于容器壁上單位面積的正壓力（力學描述）.

單位：

2體積

:氣體所能達到的最大空間（幾何描述）.

單位：標準大氣壓：緯度海平面處,時的大氣壓.

3溫度

:氣體冷熱程度的量度（熱學描述）.

單位：（開爾文）.2023/2/621

簡單系統(tǒng)：一般僅需二個參量就能確定的系統(tǒng)，如PVT系統(tǒng)。

單相系：

復相系：2023/2/622一、熱力學第零定律熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子熱平衡：兩個系統(tǒng)在熱交換的條件下達到了一個共同的平衡態(tài)。經(jīng)驗表明：如果兩個系統(tǒng)A和B同時分別與第三個系統(tǒng)C達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學第零定律（熱平衡定律）

§1.2熱平衡定律和溫度2023/2/623（1）日常生活中，常用溫度來表示冷熱的程度（2）在微觀上，則必須說明，溫度是處于熱平衡系統(tǒng)下的微觀粒子熱運動強弱程度的度量

溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件：兩個處于熱平衡的系統(tǒng)溫度一定相同兩個溫度相同的系統(tǒng)一定處于熱平衡

為了描繪一個系統(tǒng)與另外一個系統(tǒng)處于熱平衡需要一個物理量：溫度2023/2/624態(tài)函數(shù)——溫度2023/2/625

熱力學第零定律的物理意義互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個相同的特征，

即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩個系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法——測量溫度是否相同。系統(tǒng)C（溫度計）系統(tǒng)A系統(tǒng)B熱平衡嗎？熱接觸熱接觸2023/2/626二、溫標

定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標以液體－攝氏溫標為例（1）水銀－測溫度體積隨溫度變化－測溫屬性（2）1atm水冰點－0攝氏度；氣點－100攝氏度（3）確定測溫屬性隨溫度的變化關系

溫標三要素：測溫物質(zhì)、固定點、測溫特性與溫度的關系。1經(jīng)驗溫標：在經(jīng)驗上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗溫標三類溫標：2023/2/627V0不變Ptr為該氣體溫度計在水的三相點溫度下的壓強（體積不變）2、理想氣體溫標以氣體為測溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強）不變時壓強（體積）與溫度成正比關系所確定的溫標稱為理想氣體溫標定容氣體溫度計2023/2/628Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣由氣體溫度計所定出的溫標稱為理想氣體溫標,它不依賴于任何氣體的個性，當Ptr越低，不同氣體定容溫標差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。定壓氣體溫度計:2023/2/6293、熱力學溫標

一種不依賴于測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標,可由卡諾定理導出。單位：K(Kelvin)

規(guī)定：

T3=273.16K理想氣體溫標在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點之上、1000度以下)與熱力學溫標一致。開爾文攝氏溫標與熱力學溫度的關系：2023/2/630熱力學溫標、攝氏溫標、華氏溫標與蘭氏溫標汽點三相點冰點絕對零度英美等國使用671.67491.69491.670TRR蘭氏溫標英美等國使用212.0032.0232.00-459.67tFF華氏溫標國際通用100.000.010.00-273.15tC攝氏溫標國際通用T=T373.15273.16273.150TK熱力學溫度通用情況與熱力學溫度的關系固定點的溫度值符號單位溫度2023/2/631

物態(tài)方程簡單系統(tǒng)平衡態(tài)

把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學參量（如壓強、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程?！?.3物態(tài)方程

在熱力學中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實驗來確定。與物態(tài)方程密切相關的幾個重要物理量：

體脹系數(shù)

壓強系數(shù)

等溫壓縮系數(shù)

三者關系，由：2023/2/6322023/2/6332、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程1、玻意耳（馬略特）定律一定質(zhì)量的氣體，溫度不變注意：（1）溫度不變,PV為一常數(shù);溫度改變,常數(shù)也要改變（2）P不太大,T要不太低時適用;P越低,遵守得越好a.由玻意耳（馬略特）定律：b.理想氣體溫標：首先保持體積不變，有然后保持溫度不變，則聯(lián)立，得2023/2/634c.阿伏伽德羅定律:同溫同壓下，1mol氣體的體積相同令其中2023/2/635

得到理想氣體狀態(tài)方程3、普適氣體常數(shù)R1摩爾理想氣體在壓強為1atm,溫度為冰點T0=273.15K時（實驗測量值）2023/2/6364、混合理想氣體物態(tài)方程注意：（1）是各混合氣體成分在同溫同體積時獨自貢獻的壓強；（2）氣體壓強比較低時適用。M:平均摩爾質(zhì)量2023/2/637二、非理想氣體的狀態(tài)方程

范德瓦爾斯方程

范德瓦爾斯氣體：

1摩爾范式氣體（a,b對于一定的氣體來說是常數(shù)，由實驗測定）范得瓦爾斯方程:

昂尼斯方程：（1mol范氏氣體）若氣體質(zhì)量為m,體積為V,則范氏方程為：分子模型考慮分子大?。╞）

分子之間引力（）位力系數(shù)位力系數(shù)2023/2/638三、簡單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程居里定律：經(jīng)驗公式（也可導出）：

M為磁化強度，C為常數(shù)，T為溫度，H為外磁場強度

HTCM=[]pTTTVpTVTk--+=)(1)0,(),(000a2023/2/6402023/2/64141

§1.4功一、功是力學相互作用下的能量轉移

力學相互作用：將力學平衡條件破壞時所產(chǎn)生的對系統(tǒng)狀態(tài)的影響。

在力學相互作用過程中系統(tǒng)和外界之間轉移的能量就是功。熱力學認為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。注意：1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉移。2）只有在廣義力（如壓強、電動勢等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。3）在非準靜態(tài)過程中很難計算系統(tǒng)對外作的功。4）功有正負之分。2023/2/64242

Ape

xdx所作的總功為：pp1

p2

0V1

V2

VVV+dV二、體積膨脹功

1.外界對氣體所作的元功為：2023/2/64343

等溫pp1

p2

V1

V2

VABCD0三種過程所作的功不同，說明功與變化的路徑有關，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）2.理想氣體在幾種可逆過程中功的計算等溫過程：2023/2/64444

等壓過程等體過程：2023/2/64545

LxdxFAGECuSO4

ZnSO4

CuZnab可逆電池45

1、表面張力功LxdxFA2、可逆電池所作的功是表面張力系數(shù)

三、其它形式的功電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。2023/2/64646

3、功的一般表達式

x是

廣義坐標，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴大一倍，則廣延量也擴大一倍。

Y是廣義力，它是強度量，強度量的特征是：當系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴大一倍時，強度量不變。2023/2/647

能量守恒和轉化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉化和傳遞中能量的數(shù)值不變。§1.5熱力學第一定律一、能量守恒和轉化定律（熱力學第一定律）2023/2/648

第一類永動機：歷史上有不少人有過這樣美好的愿望：制造一種不需要動力的機器，它可以源源不斷的對外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨大的財富來，在科學歷史上從沒有過永動機成功過，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認識到：任何一部機器，只能使能量從一種形式轉化為另一種形式，而不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動機。它違背熱力學第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對外界所做功的總和。

熱力學第一定律另一表述：制造第一類永動機是不可能的。2023/2/649第二類永動機：曾經(jīng)有人設計一類機器，希望它從高溫熱庫（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來做功，不向低溫熱庫排出熱量。這種機器的效率不是可以達到100%了嗎？這種機器不違背能量守恒定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱庫吸熱，同時不間斷的做功的永動機叫第二類永動機。這種永動機不可能制成，是因為機械能與內(nèi)能的轉化具有方向性：機械能可以轉化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉化為機械能，而不引起其它變化——熱力學第二定律。2023/2/650二、內(nèi)能——態(tài)函數(shù)

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無序運動能以及相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應關系。

大量的實驗證明：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱=U2-U1

從能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應增加；外界對系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應等于這兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)重力勢能是高度的函數(shù)2023/2/65151

注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學的觀點，不考慮微觀的本質(zhì)。2、內(nèi)能是一個相對量。

3、熱學中的內(nèi)能不包括物體整體運動的機械能。4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。

5、有些書上提到的熱能實質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。

2023/2/652三、熱力學第一定律的數(shù)學表述

某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，外界對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)閁2，則由能量守恒：Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；W>0,外界對系統(tǒng)對做正功；W<0,外界對系統(tǒng)做負功；U>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。規(guī)定：熱力學第一定律的普遍形式2023/2/653對無限小過程

對于準靜態(tài)過程，如果外界對系統(tǒng)做功是通過體積的變化來實現(xiàn)的，則熱力學第一定律的普遍形式

由內(nèi)能的廣延性，可知，如果系統(tǒng)沒有達到平衡，可認為系由許多局部平衡的小部分組成，則系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各小部分內(nèi)能之和2023/2/65454

§1.6熱容量與焓一、熱容量的定義熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量

把系統(tǒng)與外界交換的熱量△Q對相應的溫度變化△T之比在△T→0時的極限定義為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

2023/2/65555

二、焓的引入

等壓熱容量

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

引入狀態(tài)函數(shù)H，名為焓則在等壓過程中吸收的熱量等于焓的增量。2023/2/656§1.7理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實驗

焦耳在氣體的絕熱自由膨脹實驗中發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后溫度沒有改變,Q=0,W=0,于是U2=U1因此氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)而與體積無關:U=U(T)BAC焦耳實驗2023/2/65757

二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達式理想氣體嚴格遵守理想氣體的內(nèi)能積分表達式理想氣體的焓2023/2/65858

則得到設定壓熱容比值：2023/2/65959

§1.8理想氣體的絕熱過程1.絕熱過程方程由熱力學第一定律絕熱，準靜態(tài)所以對理想氣體，全微分后，考慮2023/2/660得積分之，得同理2.牛頓聲速公式聲速是縱波，傳播過程是絕熱過程2023/2/661再結合絕熱過程得P26液體聲速公式的推導，課外閱讀。2023/2/66262

§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程ABCDpV0一系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過任意的一系列過程又回到原來的平衡態(tài)的整個變化過程，叫做循環(huán)過程。順時針正循環(huán)；逆時針逆循環(huán)。二、正循環(huán)熱機及其效率ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W’。熱機的效率：ABC吸熱，對外做正功；CBA放熱，對外做負功2023/2/66363

由熱力學第一定律：三、卡諾熱機循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成1234T1

T2

絕熱線等溫線pV02023/2/664薩迪.卡諾(SadiCarnot1796-1832)2023/2/665

卡諾循環(huán)：由兩個準靜態(tài)等溫過程和兩個準靜態(tài)絕熱過程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫熱源T1低溫熱源T2工質(zhì)2023/2/66612：與溫度為T1的高溫熱源接觸，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T2的低溫熱源接觸,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。2023/2/667對絕熱線23和41：2023/2/668說明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫熱源（2）卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫熱源和低溫熱源之間的工作的一切熱機中，卡諾循環(huán)的效率最高。2023/2/6692023/2/670四、卡諾制冷機逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機的工作原理，其能流圖如圖所示。工質(zhì)把從低溫熱源吸收的熱量Q2和外界對它所作的功W以熱量的形式傳給高溫熱源Q1.高溫熱源T1低溫熱源T2工質(zhì)2023/2/671致冷系數(shù)2023/2/672C--毛細節(jié)流閥

B--冷凝器

D--冷庫

E--壓縮機五.實際熱機和制冷機電冰箱冷卻水冷庫蒸發(fā)器2023/2/673

電動壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫熱源）中放熱。經(jīng)過毛細管減壓膨脹，進入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫熱源）的熱量，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。原理：2023/2/674

任何熱力學過程都必須遵守熱力學第一定律，然而遵守熱力學第一定律的熱力學過程就一定能實現(xiàn)嗎？熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，反之可以嗎？運動物體的機械能可以通過做功而轉化為熱能，而物體吸收熱量能否自動轉化成機械能而運動起來？氣體自由膨脹可以進行，而氣體自動收縮能否進行？另一方面，在生產(chǎn)實踐中，可不可以將熱機的效率提高到100%。通過研究，人們總結出了熱力學第二定律。第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。

§1.10熱力學第二定律一、引言2023/2/675二、開爾文表述

不可能制成一種循環(huán)動作的熱機，它只從一個從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一表述：第二類永動機（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C）是不可能實現(xiàn)的。2023/2/676三、克勞修斯表述熱量不可能自動地從低溫物體傳到高溫物體。證明兩種表述的一致性高溫熱源T1低溫熱源T2高溫熱源T1低溫熱源T2開爾文表述克勞修斯表述2023/2/677I假設克勞修斯表述不對推出開爾文表述也不對高溫熱源T1低溫熱源T2高溫熱源T1低溫熱源T22023/2/678II假設開爾文表述不對推出克勞修斯表述也不對高溫熱源T1低溫熱源T2高溫熱源T1低溫熱源T22023/2/67979

§1.11卡諾定理卡諾定理敘述為：1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關。2）在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。注意：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫熱源若一可逆熱機僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機必然是由兩個等溫過程及兩個絕熱過程所組成的可逆卡諾機。2023/2/68080

T1

T2

abQ1’

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Q2‘

Q2

證明卡諾定理：數(shù)學表達式：用反證法，設b是可逆機，a是不可逆機2023/2/6812）在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切制冷機中，不可逆制冷機的效率都不可能大于可逆制冷機的效率。1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆制冷機其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì)無關。對于致冷機卡諾定理可敘述為：可逆致冷機的制冷系數(shù)為2023/2/68282

熱力學溫標：開爾文提出建立一種不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標。并規(guī)定：熱機效率：稱為熱力學溫標水的三相點的溫度（熱力學溫標）θtr=273.16K

§1.12熱力學溫標2023/2/683開爾文溫標的建立過程如下：設有工作于溫度為的兩個恒溫熱源之間的工作熱機，,化為效率為再設另一可逆熱機工作于溫度為的兩個恒溫熱源之間可以得出：再設另一可逆熱機工作于恒溫度的兩個恒溫熱源之間

可以得出2023/2/684Q3Q2Q1Q1Q3Q2θ2θ1θ3由于

所以有，

為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式于是恒溫熱源之間工作的可逆熱機的效率為有一系列函數(shù)滿足上式，開爾文建議引入新的溫標T，稱為開爾文溫標，開爾文令，得到2023/2/68585

§1.13克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式由卡諾定理得：對任何一個可逆循環(huán)：克勞修斯等式2023/2/686PV對任意可逆循環(huán)對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。證明克勞修斯等式2023/2/687對于任意一個可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。PV對任意可逆循環(huán)2023/2/688任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2PV絕熱線等溫線對任意可逆循環(huán)2023/2/689所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限?。嚎藙谛匏沟仁綄θ我獠豢赡嫜h(huán)：克勞修斯不等式綜合二、克勞修斯不等式2023/2/69090

90

任意兩點1和2，連兩條路徑c1和

c2一、態(tài)函數(shù)熵系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關。于是可以引入一個只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。此式表明，對于一個可逆過程只決定于§1.14熵和熱力學基本方程12c1c22023/2/69191

1、引入態(tài)函數(shù)熵：熵的單位是：J.K-1

；cal.K-1

這是熱力學基本微分方程.(綜合第一、第二定律的結果）pdVTdSdU-=代入熱力學第一定律表達式得：2023/2/6922、注意(1)若變化路徑是不可逆，上式不能成立(2)熵是態(tài)函數(shù)；(3)若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：(4)上式只能計算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學的局限性；(5)熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。2023/2/69393

4、以熵來表示熱容3、不可逆過程中熵的計算(1)設計一個連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。(2)計算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。(3)可查熵圖表計算初末態(tài)的熵之差。2023/2/694§1.15理想氣體的熵由熱力學基本方程VRTpdTnCdUmVn==,,Q理想氣體：VdVnRTdTnCdSmV+=\,0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò2023/2/69595

也可以表達為：,pdpnRTdTnCdSmp-=\0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò0,0ln0ppnRTdTnCSSTTmp-=-ò2023/2/696克勞修斯等式和不等式熱量統(tǒng)一用吸熱表示：多熱源循環(huán)一般循環(huán)

是熱源溫度。雙熱源循環(huán)§1.16熱力學第二定律的數(shù)學表述2023/2/697態(tài)函數(shù)熵AB熵

可取任意可逆過程。AB熱力學第二定律的數(shù)學表述熵是廣延量。2023/2/698

在可逆過程中是系統(tǒng)溫度。對孤立系統(tǒng)：初終態(tài)均為非平衡態(tài)時：熵增加原理經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2023/2/699熵增加原理是與熱力學第二定律等價的數(shù)學表示。微觀上，熵反映熱運動的無序度。平衡態(tài)熵極大，是熱運動最無序狀態(tài)。——一切宏觀定向流動都消失了。宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化。適用條件：孤立（或絕熱）一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵增加原理判斷過程方向。適用范圍：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)——統(tǒng)計規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。靜態(tài)封閉系統(tǒng)——對整個宇宙不適用，宇宙是無限的，不能看成“孤立系統(tǒng)”，熱力學第二定律不能絕對化地應用。2023/2/6100例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。設計一可逆過程來計算a）PVV1V2abc1234a等溫過程b等壓+等體c絕熱+等壓§1.17熵增加原理的簡單應用2023/2/6101PVV1V2abc1234b）c）2023/2/6102例2：理想氣體等溫混合后的熵變混合后內(nèi)能不變選擇可逆等溫過程計算兩種氣體擴散的熵變。2023/2/6103例3：熱量Q從高溫熱源T1傳到低溫熱源T2，求熵變。系統(tǒng)總的熵變等于高低溫熱源熵變之和高低、溫熱源熵變分別為2023/2/6104例4：將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水絕熱地混合，求平衡時熵變。設壓強不變，由熱力學基本方程同時，設等壓熱容量Cp是常數(shù)，則容易得到混合終態(tài)溫度為2023/2/6105一.自由能1.自由能定義式F=U–TS

2.最大功定理則由熵增加原理、熱力學第一定律可得：

在等溫過程中，系統(tǒng)對外所做的功不大于其自由能的減少。或者說，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少?！畲蠊Χɡ碓诘葴氐热葸^程中，系統(tǒng)的自由能永不增加?；蛘哒f，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進行的。若系統(tǒng)的體積不變，即W=0，則有：

§1.18自由能和吉布斯函數(shù)2023/2/6106二.吉布斯函數(shù)

G=U–TS+pV

1.吉布斯函數(shù)定義式完全類似上面的討論可得：

在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也就是說，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進行的。TVVpUUSSABABAB)(-+-3-107第二章均勻物質(zhì)的熱力學性質(zhì)主要內(nèi)容：本章闡述均勻無化學反應存在的封閉系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。重點以簡單pVT系統(tǒng)為例進行介紹。108一、數(shù)學定義函數(shù)的全微分全微分

§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分自變量狀態(tài)參量(p,S,V,T)函數(shù)熱力學函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G)109二、熱力學量表示為偏導數(shù)1函數(shù)關系：全微分：熱力學基本方程對比得：1102函數(shù)關系：全微分：熱力學基本方程全微分：對比得：1113函數(shù)關系：全微分：全微分：熱力學基本方程對比得：1124函數(shù)關系：對比得：全微分：全微分：熱力學基本方程113三、麥氏關系求偏導數(shù)的次序可以交換:從函數(shù)關系中得到：114同理在函數(shù)關系中有在函數(shù)關系中有在函數(shù)關系中有115熱力學微分關系熱力學函數(shù)熱力學基本方程熱力學偏導數(shù)麥克斯韋關系116說明：1表中這套熱力學關系是從熱力學基本方程

導出的，從變量變換的角度看，可導出其它三個基本方程。2利用表中關系，加上

、

和附錄A(Page356)中的幾個偏微分學公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學性質(zhì)。3表中關系是解決熱力學問題的基礎，應熟記它們。簡單記憶麥克斯韋關系的一種方法，如下：

pV

STpV

ST1、克勞修斯方程組（熱力學基本方程）圖示記憶法：總結：2.Maxwell(麥氏)關系式圖示記憶法：119

§2.2麥氏關系的簡單應用一、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：內(nèi)能為：全微分：對比得：120對于范式氣體：對于理想氣體：公式的意義：溫度保持不變時范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。121二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：焓為：利用麥氏關系：對比得：全微分：熱力學基本方程：122三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：利用麥氏關系：對比得：123由固體的

CV

很難測量，通過Cp

計算之。四、計算任意簡單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差S(T,p)=S(T,V(T,p))對于理想氣體對于任意簡單系統(tǒng)利用麥氏關系：124附錄雅可比行列式設u

和v(熱力學函數(shù))是獨立變量x,y

(狀態(tài)參量)的函數(shù),雅可比行列式定義為性質(zhì)：1)1252)3)4)例一求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.證明：126例二求證：利用麥氏關系：證明：1271.節(jié)流過程B.過程方程等焓過程

§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程A.實驗多孔塞多孔塞128C.定義焦湯系數(shù)μ與狀態(tài)方程和熱容量的關系升溫降溫升溫降溫理想氣體:實際氣體:反轉曲線不變反轉溫度鏈式關系129虛線－范德瓦耳斯氣體的反轉溫度。實線－氮氣反轉溫度。1002003004000200400600致溫區(qū)致冷區(qū)t/℃氣體昂尼斯方程2.第二位力系數(shù)130T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系數(shù)隨溫度的變化關系1313.絕熱膨脹一定降溫！解釋：能量轉化的角度看，系統(tǒng)對外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢能增加，分子的平均動能減少，溫度必降低。鏈式關系類似焦湯系數(shù)麥氏關系132內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關。從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學基本函數(shù):內(nèi)能和熵一、選取物態(tài)方程通過實驗測量的量，來自物態(tài)方程。參考態(tài)的內(nèi)能。內(nèi)能

§2.4基本熱力學函數(shù)的確定133熵二、選取物態(tài)方程

通過實驗測量的量，其他的來自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過實驗測量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。134例一以溫度、壓強為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。1摩爾理想氣體解：同理，若Cp,m為常量，則吉布斯函數(shù)135將Gm寫成其中若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為若熱容量為常量，則136由范德瓦耳斯方程（1摩爾）

例二求范氏氣體的內(nèi)能和熵得:代入內(nèi)能和熵函數(shù):得解：137例三簡單固體的物態(tài)方程為試求其內(nèi)能和熵。記，則內(nèi)能解:同理，熵138定義：在適當選取獨立變量的條件下，只要知道一個熱力學函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個函數(shù)稱為特性函數(shù)。其余參量函數(shù)獨立參量例如

§2.5特性函數(shù)139即，已知函數(shù)的具體表達式，可以通過微分求出其它熱力學函數(shù)和參量。稱是為參量的特性函數(shù)。同理，由，和，知稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)（課后請同學自己證明）140應用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。1.自由能F(T,V)因此若知道自由能F(T,V)，其它熱力學函數(shù)容易求出。2.吉布斯函數(shù)G(T,p)若知道G(T,p),其它熱力學函數(shù)容易求出。141例1：證明，以

p

和

H

為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時，有證：由S=S(p,H),全微分得已知熱力學函數(shù)得到對比得:142物態(tài)方程A例2：求表面系統(tǒng)的熱力學函數(shù)全微分：對比得：第二項積分得：由熱力學基本方程：選取函數(shù)關系：系統(tǒng)內(nèi)能為：解：143T電磁波熱輻射：任何一個具有一定溫度的物體都會以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無關）1.概念定義我們可以利用熱力學理論描述熱輻射。

§2.6熱輻射的熱力學理論

輻射場：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場。

平衡輻射：若某物體在單位時間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所

吸收的外來輻射能，則稱為平衡輻射。1442.空窖輻射TV封閉容積V中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學系統(tǒng)。a.平衡態(tài)內(nèi)能密度

空窖輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)）無關。證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。思想實驗：濾光片透光內(nèi)能:在ω到ω+dω范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空窖不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，可利用這溫度差獲得有用的功，這違背熱力學第二定律。只能通過頻率為ω—ω+dω的電磁波。145b.物態(tài)方程3.熱力學性質(zhì)a.內(nèi)能p：輻射壓強，在輻射場中單位面積上所受到的輻射作用力。u：輻射能量密度。溫度為T時平衡輻射場中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率）電磁理論和統(tǒng)計物理學理論均可證明。（課本2.2.7式）上式積分得：為積分常數(shù)146C.吉布斯函數(shù)可逆絕熱過程:dS=0常數(shù)b.熵前面得到：其中積分常數(shù)上式積分得：

由統(tǒng)計物理分析可以導出上述結果,是空窖內(nèi)輻射場光子數(shù)不守恒得結果。1474.輻射通量密度平衡狀態(tài)下，單位時間內(nèi)通過單位面積，向一側輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。

（其中，c為光速，u為輻射能量密度）

可以證明：

如左圖所示，在dt時間內(nèi)，一束電磁輻射通過面積dA的輻射能量為：

考慮各個傳播方向，可以得到投射到dA一側的總輻射能為：

積分可得：

證明：

148斯忒藩－玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定律（Stefan1879年實驗發(fā)現(xiàn)，Boltzmann1884年理論導出）斯忒藩常數(shù)5.黑體輻射A.絕對黑體吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對黑體:單位時間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在dω范圍的輻射能量.:物體對頻率在ω附近的輻射能量的吸收因數(shù).eω

：

物體對頻率在ω附近的電磁波的面輻射強度。eωdω

:單位時間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在dω范圍的輻射能量.149電磁輻射所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，不能反射——近似黑體。吸收與發(fā)射達到平衡所以，平衡輻射也稱黑體輻射B.空窖輻射——近似黑體輻射對于黑體輻射有：基爾霍夫定律物體在任何頻率處的面輻射強度與吸收因數(shù)之比對所有物體都相同。150

§2.7磁介質(zhì)的熱力學激發(fā)磁場功介質(zhì)磁化功1.磁介質(zhì)的熱力學等式U為反向電動勢NAl考慮當改變電流大小來改變介質(zhì)中電磁場時，外界做功法拉第定律給出：B為磁感應強度安培定律給出磁場強度H滿足：為真空磁導率151不計磁場能量,只考慮介質(zhì)部分：忽略磁介質(zhì)體積變化，把介質(zhì)看做熱力學系統(tǒng)類比：上頁得到:m介質(zhì)總磁矩152函數(shù)關系：對比得：全微分：全微分：熱力學基本方程153磁介質(zhì)的麥氏關系上頁得到類比：麥氏關系（2.2.4）式1542.絕熱去磁表示絕熱情況下溫度隨磁場強度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。物態(tài)方程（居里定律）對于順磁物質(zhì)：函數(shù)關系：磁介質(zhì)熱容量磁介質(zhì)麥氏關系155討論：

（1）因

都大于零，所以

。這說明在絕熱條件下減小磁場時，將引起順磁介質(zhì)的溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應。

（2）由統(tǒng)計物理學可知，在降溫效果下，固體的熱容量

，從而有

?？梢姡瑴囟扔?，降溫效果愈好。

（3）只要順磁介質(zhì)在極低溫下仍然維持在順磁狀態(tài)，就可以利用此法降溫。絕熱去磁致冷是目前獲得低溫的有效方法之一，用這種方法已獲得了

的低溫。1563.磁致伸縮與壓磁效應的關系函數(shù)關系：全微分：考慮體積變化：對比得：描述磁致伸縮現(xiàn)象。描述壓磁效應。157樣品在不均勻磁場中受磁場的力4.磁化功的另一表達移動樣品外界作功分部積分從負無窮遠積分到a點總的能量內(nèi)能勢能其它熱力學函數(shù)也類似變化。158習題作業(yè):P73~752.2，2.6，2.15，2.16，2.19*§2.8獲得低溫的方法（課外閱讀）159第三章單元系的相變熱動平衡判據(jù)開系熱力學方程單元系復相平衡條件單元系相變160一、力學平衡的描述穩(wěn)定平衡；不穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；虛變動虛變動引起的勢能變化隨遇平衡；

§3.1熱動平衡判據(jù)中性平衡；平衡條件；極值點161二、熱平衡的判據(jù)（熱動平衡條件）熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對于平衡態(tài)的虛變動后的態(tài)的熵變小。熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動－變分。平衡條件：穩(wěn)定平衡：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:1、基本平衡判據(jù)sxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：中性平衡：S非極大x1x2x3x41621）等溫等容系統(tǒng)——自由能判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2）等溫等壓系統(tǒng)——吉布斯判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2、二級平衡判據(jù)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)自由能最小平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小同理可得不同條件下物理系統(tǒng)的平衡判據(jù)。163三、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件對于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。子系統(tǒng)虛變動和系統(tǒng)其余部分虛變動滿足：系統(tǒng)總熵變1、系統(tǒng)的平衡條件：T0,P0T,P根據(jù)代入平衡條件得到：164由于虛變動δU、δV可任意變化，故上式要求：2、穩(wěn)定平衡而近似有結果表明：達到平衡時整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的！上面得到：可以證明：165證明：166167以T,V為自變量上頁得到：平衡的穩(wěn)定條件168V,T相互獨立，T>0，故要求：平衡的穩(wěn)定條件討論:1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強將增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復平衡上頁得到：169相：熱力學系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽——不同的相；鐵磁、順磁——不同的相。相變：一個相到另一個相的轉變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。單元系:化學上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學組分(一個組元).復相系:一個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個均勻的部分.水和水蒸氣共存單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存單元三相系

§3.2開系的熱力學基本方程一、基本概念170與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)的物質(zhì)的量n

可能發(fā)生變化。研究氣－液相變，每一相可以看作一個開放系統(tǒng)。

這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個狀態(tài)參量外，增加了一個獨立變化的參量－摩爾數(shù)。

摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個強度量:溫度和壓強。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變量應正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)T1，P1:開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)T0，P0中。T0,p0T1,p1171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比叫系統(tǒng)的化學勢。適用于單元系多元系將在第四章講解已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得:二、熱力學基本方程172同樣，其他熱力學基本方程有：173定義:巨熱力勢全微分:J是以T,V,μ為獨立變量的特性函數(shù)巨熱力勢J也可表為:1741.單元復相系平衡平衡

§3.3單元系的復相平衡條件一種成分，兩個相1752.

相平衡條件熱平衡條件力學平衡條件化學平衡條件176非平衡平衡3.

趨向平衡的方向熵增加177熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強大的相體積膨脹，壓強小的相將被壓縮熱平衡方向力學平衡方向178粒子從化學勢高的相向低的相跑??！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化學不平衡μ1>μ2化學平衡μ1=μ2化學平衡方向179一、氣－液相變A：三相點AC:汽化曲線；AB:熔解曲線；AO:升華曲線。C:臨界點。水：臨界溫度－647.05K，臨界壓強－22.09106Pa。三相點：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相圖

§3.4單元復相系的平衡性質(zhì)1802.相變點1汽相，點2汽-液相平衡，點3液相。在點2:在三相點A:其它相平衡曲線上也滿足上式181普通熱學里克拉珀龍方程導出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TA-B:1相變2相過程C-D:2相變1相過程B-C:M-N過程D-A:N-M過程考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程二、克拉珀龍方程182A=SABCD????~D0TA-B:1相變2相,高溫熱源T釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱為單位質(zhì)量潛熱，、為1、2相的比體積克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT183考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減定義潛熱克拉珀龍方程：利用相平衡性質(zhì)，導出克拉珀龍方程1點：2點：184三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程:描述飽和蒸氣壓與溫度的關系的方程.:凝聚相:氣相近似L與T無關185范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實驗曲線（安住斯Andrews，1869）C臨界點液氣兩相共存氣

§3.5臨界點和氣液兩相的轉變186范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲線MA:液態(tài)；BK:氣態(tài)；虛線ADB:兩相共存；曲線NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：AJ:過熱液體；NB:過飽和蒸氣——亞穩(wěn)態(tài)在μ-p圖上，可看到，1個p對應3個μ值，由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。等溫條件:麥克斯韋等面積法則VmJMADNBKPKABNDJMPμ187臨界點：范氏方程極大點：極小點：T→TC即拐點：188引進新變量范氏對比方程對應態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對比壓強和對比溫度下，就有相同的對比體積，即采用對比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的與實驗值的比較He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.37189

前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣－液通過臨界點的轉變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉變等等，無相變潛熱和體積變化。1933年，Ehrenfest對相變進行分類。一、分類化學勢連續(xù)相平衡時一級相變：()()二級相變：

§3.7相變的分類()()190均不連續(xù)。等等，由此類推二級及以上的相變稱為連續(xù)相變191一級相變,兩相不同的斜率－不同的熵、比容。二、一般性質(zhì)Tμμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)T0μpμ(1)μ(1)μ(2)μ(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相變潛熱TdS192連續(xù)相變μpp0TTTμTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）193艾倫費斯特方程：二級相變點壓強隨溫度變化的斜率公式證：由二級相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點（T,P）和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且s（1）=s（2）v（1）=v（2）194同理麥氏關系195第四章多元系的復相平衡和化學平衡熱力學第三定律196

§4.1多元系的熱力學函數(shù)和熱力學方程在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學變化。一、基本概念多元系：是指含有兩種或兩種以上化學組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是均勻系，也可以是復相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。197選T,p,n1,n2,…nk為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個基本熱力學函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為λ倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為λ倍二、熱力學函數(shù)即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).198這就是歐勒定理，當m=1時，對應的就是一次齊次函數(shù)。齊次函數(shù)的一個定理——歐勒(Euler)定理如果函數(shù)滿足以下關系式：這個函數(shù)稱為的m次齊函數(shù)兩邊對λ求導數(shù)后，再令λ

＝1，可以得到199因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理知式中偏導數(shù)的下標nj指除i組元外的其它全部組元定義：分別稱為i組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵物理意義為：在保持溫度、壓強及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加1摩爾的i組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵)的增量。200因此得到同理得到其他熱力學函數(shù)其中為i組元的化學勢其物理意義為：在保持溫度、壓強及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當增加1摩爾的

i

組元物質(zhì)時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。

μi是強度量，與溫度、壓強及各組元的相對比例有關。201三、熱力學方程將吉布斯函數(shù)全微分得到：在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知多元系的熱力學基本微分方程由于202同理得到其他的熱力學微分方程203由于對其全微分：而又有：兩等式聯(lián)立得：吉布斯關系物理意義：指出在k＋2個強度量T,p,μi（i=1，2，…，k）之間存在一個關系，只有k＋1個是獨立的。204對于多元復相系，每一相各有其熱力學函數(shù)和熱力學基本微分方程。例如，相的基本微分方程為四、各相的熱力學基本方程α相的焓自由能吉布斯函數(shù)根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為205

當各相的壓強相同時，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即當各相的溫度相等時，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和,即當各相的溫度和壓強都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即

在一般的情形下，整個復相系不存在總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)。各相的壓強P相同各相的溫度T相同各相的溫度T相同各相的溫度壓強T、P都相同206

§4.2多元系的復相平衡條件

設兩相α和β

都含有k個組元這些組元之間不發(fā)生化學變化。并設熱平衡條件和力學平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。用和(i＝1，2，…，k)表示在α相和

β相中i組元摩爾數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動中的變化為：一、復相平衡條件207總吉布斯函數(shù)的變化為(i＝1，2，…，k)——多元系的相變平衡條件：指出整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相中各組元的化學勢都必須相等。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有由等溫等壓系統(tǒng)——吉布斯判據(jù)208如果不平衡，變化是朝著使的方向進行的。例如，如果，變化將朝著的方向進行。這就是說

i

組元物質(zhì)將由該組元化學勢高的相轉變到該組元化學勢低的相去。二、趨向平衡的方向209

自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，如鉑可讓氫通過而不能讓氮通過，生物細胞膜讓水分子通過但不讓糖分子通過。如圖所示，用半透膜隔開，當膜平衡時，否則有：這就是說i組元物質(zhì)將由該組元化學勢高的相轉變到該組元化學勢低的相去。二相壓強可以不等。三、膜平衡半透膜210

§4.3吉布斯相律改變一相、多相總質(zhì)量；T、P不變；每相中各元的相對比例不變；多元復相系：系統(tǒng)是否達到熱動平衡由強度量決定，即是否有系統(tǒng)平衡不受破壞211定義：α相的強度量表示α相物質(zhì)總量其中表示i組元的摩爾分數(shù)上式有k個x，只有k-1個獨立，加上T、P共k+1個強度變量，另外該相物質(zhì)總量包含廣延變量，共k+2個量描述α相。(i＝1，2，…，k)達到平衡時滿足：212共k+2個連等式，每個連等式有個等號，故共有個方程

個獨立變量，個方程約束，因此可以獨立變化的量為：——吉布斯相律f

：多元復相系的自由度數(shù)。參數(shù)213例如，對于鹽的水溶液二元系，強度變量有k+1=2+1=3個，即溫度、壓強和鹽的濃度，則1、鹽的水溶液單相系：4、鹽溶液，蒸氣，冰和鹽復相系：表示：有溫度、壓強和鹽的濃度三個獨立的強度變量2、鹽溶液，水蒸氣復相系表示：飽和蒸汽壓隨溫度和鹽的濃度變化，只有兩個獨立的強度變量討論：吉布斯相律：3、鹽溶液，水蒸氣和冰復相系表示：飽和蒸汽壓和冰點溫度都取決于鹽的濃度變化，只有一個獨立的強度變量表示：飽和蒸汽壓、冰點溫度和鹽的飽和濃度都不變化，沒有獨立的強度變量214

§4.5化學平衡條件一、化學反應方程式在熱力學中的表示化學反應熱力學中的表示統(tǒng)一表示為正系數(shù)組元：生成物負系數(shù)組元：反應物系數(shù)分子式215二、化學平衡條件

當發(fā)生化學反應時，各組元物質(zhì)的量的改變必和各元在反應方程中的系數(shù)成比例，例如：反應正向進行反應逆向進行一般性統(tǒng)一表示：

令為共同的比例因子，則216在等溫等壓下，發(fā)生單相反應，設想系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，在虛變動中i組元物質(zhì)的量的改變?yōu)椋河伞瘜W平衡條件以及平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小得：在等溫等壓下217當未達到平衡時，化學反應朝吉布斯函數(shù)減小的方向進行，即朝的方向反應三、化學反應方向若若則則反應正向進行反應逆向進行218四、反應度若給定初態(tài)下的各元的物質(zhì)的量化學反應終態(tài)各元的物質(zhì)的量將為若定出公共的比例因子則可求出若已知化學勢的具體表達式，由化學平衡條件則可求出219由參加反應的物質(zhì)的物質(zhì)的量非負，因此定義：——反應度220一、混合理想氣體的熱力學函數(shù)

混合氣體k個組元為i組元的分壓強理想氣體的物態(tài)方程

混合理想氣體的物態(tài)方程

i組元的摩爾分數(shù)

道耳頓分壓定律：混合理想氣體的壓強等于各組分氣體的分壓強之和。(以T、V狀態(tài)單獨存在時的壓強)

§4.6混合理想氣體的性質(zhì)221

考慮膜平衡，例如有一半透膜，對于i組元沒有阻礙作用，其他氣體不能通過它，當達到平衡時，膜的一邊是純的i組元，膜的另一邊是包含i組元的混合氣體，則i組元在混合理想氣體中的化學勢純i組元理想氣體的化學勢i組元理想氣體的定壓摩爾熱容量若為常數(shù)則等式（2.4.15）等式（2.4.16）等式(2.4.16’)1、混合理想氣體的化學勢2222、混合理想氣體的吉布斯函數(shù)混合理想氣體的物態(tài)方程混合理想氣體的特性函數(shù)

由于由于223混合理想氣體的熵等于各組元單獨存在時的熵之和加上各組元氣體在等溫等壓混合后的熵增.

由于等式2.4.13由于224焓

內(nèi)能

從微觀的角度看，混合理想氣體的壓強(內(nèi)能，焓)等于其分壓(內(nèi)能，焓)之和的原因是，在理想氣體中分子之間沒有互相作用。

等式(2.5.7)吉布斯-亥姆霍茲方程225二.吉布斯佯謬

討論熵：其中由于S表達式中第一項為各組元氣體單獨存在且具有混合理想氣體的溫度和壓強時的熵之和，第二相C為各組元氣體在等溫等壓下混合后的熵增——理想氣體的等溫等壓混合是一個不可逆的過程。

226假設物質(zhì)的量各為n的兩種氣體等溫等壓下混合，熵增為：

這個結果與氣體的性質(zhì)無關。只要兩氣體有所不同。上式就成立，從微觀的角度看，不同氣體的等溫等壓混合是有個不可逆的擴散過程。如前所述，這過程是絕熱的。因此過程后氣體熵增加是符合熵增加原理的，但如果兩氣體是同種氣體，根據(jù)熵的廣延性，混合后的熵應等于混合前兩氣體的熵之和。因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過度到同種氣體，熵增由突變?yōu)榱?。這稱為吉布斯佯謬。227

上述熵增的突變是經(jīng)典物理學所不能解釋的。同種氣體由全同粒子組成。根據(jù)經(jīng)典物理學。全同粒子是可以分辨的。因此在經(jīng)典