有關(guān)光催化劑制備的文章中出現(xiàn)的不切實(shí)際的曲解、概念迷失和推測(cè)

有關(guān)光催化劑制備的文章中出現(xiàn)的不切實(shí)際的曲解、概念迷

失和推測(cè)BunshoOhtani摘要：目前提交或發(fā)表到科學(xué)期刊上的有關(guān)光催化課題研究的論文數(shù)量不斷地增多。在這些文章中，包括已經(jīng)發(fā)表的和正在審閱中的文章，存在著對(duì)光催化的誤解和概念迷失。從科學(xué)研究的角度上看，這些將會(huì)對(duì)在這一領(lǐng)域?qū)W術(shù)論文的寫(xiě)作及科學(xué)與技術(shù)的研究進(jìn)展有著不利的影響。在這篇文章中，作者試圖指出在光催化領(lǐng)域的科學(xué)工作者們?cè)趯?xiě)文章時(shí)可能會(huì)遇到的問(wèn)題。實(shí)際上，在大部分的科學(xué)論文中的摘要都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)很?chē)?yán)重的問(wèn)題，就是經(jīng)常會(huì)包含著一些讓人誤導(dǎo)的沒(méi)有根據(jù)可靠的科學(xué)證明的推測(cè)，人往往會(huì)把這種推測(cè)誤理解為真理。有相當(dāng)一部分的讀者，尤其是那些特別忙碌的人，只會(huì)閱讀標(biāo)題和摘要，而不會(huì)認(rèn)真考慮或分析討論的內(nèi)容。正像我們所期待的那樣，評(píng)審員和編輯需要考慮到這個(gè)問(wèn)題。然而，對(duì)讀者也需要在這方面進(jìn)行教育，以便能夠更加正確地理解哪些觀點(diǎn)是正確的，哪些觀點(diǎn)未被接受的。本文旨在提出分析這類(lèi)一直存在的問(wèn)題，希望能夠提高在這領(lǐng)域里的研究工作與科學(xué)論文的質(zhì)量。前言由于在科技的發(fā)展中，光催化學(xué)科能夠提高生活質(zhì)量，被認(rèn)為最重要的學(xué)科之一，很多與之相關(guān)的文章發(fā)表在各種各樣的期刊上已經(jīng)不是件很令人驚奇的事情了。例如，水中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分解或都室內(nèi)可以自我清潔的空氣和窗戶(hù)玻璃可以通過(guò)光催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。這篇文章的作者研究光催化劑有二十五年的時(shí)間了，對(duì)于最近的進(jìn)展感到很激動(dòng)和鼓舞。在過(guò)去的十年里，很多研究都開(kāi)始涉及光催化劑的研究。導(dǎo)致這種趨勢(shì)應(yīng)該至少有三個(gè)原因。第一，可抗高壓的惰性的氟代有機(jī)高分子聚合物反應(yīng)釜的制造，能夠廣泛地用于高溫合成或處理各種各樣的光催化劑。第二，在有機(jī)化合物和氧氣分子的存在下固體材料的光致輻射會(huì)誘導(dǎo)光致反應(yīng)，這或多或少可檢測(cè)到的，盡管有時(shí)這些反應(yīng)并非是真正意義上的光催化反應(yīng)。第三，有機(jī)染料作為一種典型的化合物用在光催化分解反應(yīng)中，使僅僅用一臺(tái)光譜測(cè)試儀和一個(gè)石英反應(yīng)容器就能確定光催化劑的活性成為可行。因此，在有機(jī)物染料的存在下，通過(guò)制備出各種固體材料并對(duì)其進(jìn)行光照，在光催化反應(yīng)方面取得成果成為可能。在數(shù)據(jù)的積累方面，比如使用各種樣品的設(shè)計(jì)方案或光催化活性表，如果用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行分析，可以引導(dǎo)具有高性能的光催化劑的開(kāi)發(fā)。然而，對(duì)于這種分析似乎沒(méi)有特別有效的指導(dǎo)思想。因此，在光催化研究中，存在固有的和潛在的問(wèn)題很可能就體現(xiàn)在學(xué)術(shù)論文上了?？紤]到這個(gè)問(wèn)題，作者想盡可能地分析出現(xiàn)在有關(guān)光催化的文章中出現(xiàn)的各種各樣的問(wèn)題，以便能夠避免出現(xiàn)這些問(wèn)題。作者在此表示歉意的是，由于這篇文章不是批判性的，而是學(xué)習(xí)性的文章，這里沒(méi)有引用具體的作品作為例子，也沒(méi)有展示任何的數(shù)據(jù)。但是，這里所提出的一些觀點(diǎn)對(duì)于資深的科學(xué)工作者們來(lái)說(shuō)，是眾所周知的，作者寫(xiě)的這篇文章了是針對(duì)那引些缺少經(jīng)驗(yàn)的人并且作為對(duì)他們自己的提醒。首先要提出的問(wèn)題將在導(dǎo)言部分看到。光催化的定義對(duì)于“光催化”這一術(shù)語(yǔ)的定義有很多。簡(jiǎn)單地說(shuō),“光催化反應(yīng)”可以定義為固體材料通過(guò)吸收光來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)，或者說(shuō)，“光催化劑”在反應(yīng)過(guò)程中一直保持不變。換句話(huà)說(shuō)，固體材料在光照下起催化劑（不會(huì)發(fā)生改變）的作用，這種解釋與大多數(shù)的定義相符。“光催化”是對(duì)光催化反應(yīng)的概念名稱(chēng)。在這樣理解的基礎(chǔ)上，原始數(shù)據(jù)可以在光輻射下，通過(guò)測(cè)量起始物料的消耗或反應(yīng)產(chǎn)物的生成來(lái)獲得，并檢測(cè)在反應(yīng)中光催化劑或者其性質(zhì)是否改變。這似乎看起來(lái)是個(gè)很簡(jiǎn)單的步驟。然而，事實(shí)上遇到的很多問(wèn)題就是出現(xiàn)在試圖去驗(yàn)證一個(gè)給定的現(xiàn)象是光催化現(xiàn)象和對(duì)其進(jìn)行討論的時(shí)候。光催化通常是借助于具有代表性的半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)原理即能帶模型進(jìn)行介紹。在充滿(mǎn)電子的價(jià)帶中（VB），電子通過(guò)吸收光輻射后，會(huì)從價(jià)帶被激發(fā)到被禁帶（CB）即帶隙隔開(kāi)的空的導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上留下一個(gè)帶正電的空穴。這些電子和帶正電的空穴分別驅(qū)動(dòng)著吸附在光催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。大多數(shù)的資料中，都是用半導(dǎo)體和絕緣體吸收光子這一原理來(lái)解釋光催化反應(yīng)。但是，在上述的定義中并不考慮到光催化劑電子結(jié)構(gòu)的局限性。例如，單個(gè)的化學(xué)物質(zhì)并沒(méi)有上述的提到的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，而在固體上或在固體內(nèi)，就可以成為光催化劑了，即便是用的是一種松散的材料。比如，當(dāng)光催化劑在受到波長(zhǎng)接近于禁帶寬度的光輻射時(shí)，光吸收以及引起光催化反應(yīng)會(huì)在局部范圍內(nèi)發(fā)生。因此，用能帶模型作為解釋?zhuān)话悴荒苓m用于理解光催化現(xiàn)象。從這意義上講，“異相光催化反應(yīng)（光催化作用）”這一術(shù)語(yǔ)似乎比基于電子能帶結(jié)構(gòu)的“半導(dǎo)體光催化反應(yīng)”這一術(shù)語(yǔ)要來(lái)得好一些。催化與光催化基于上述的定義，光催化劑吸收光之后被激發(fā)到高能量狀態(tài)，這類(lèi)似于在均勻的光反應(yīng)系統(tǒng)中光敏分子的作用。如果敏化劑能在光誘導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程之后能夠重生，也可以是一種光催化劑，盡管它們不是固體。但是它們不會(huì)也不可能被稱(chēng)為“催化劑”。然而，固體光催化劑通常被稱(chēng)作“催化劑”。其中的一個(gè)原因就是有些光催化劑，比如二氧化鈦，本身也是用作催化劑。有時(shí)有些材料的相同或其類(lèi)似物能用于催化劑，這些材料也會(huì)被稱(chēng)作催化劑，盡管“催化劑”這一名稱(chēng)是給予能夠那些催化一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。另一個(gè)原因可能是一些文章的作者把光催化反應(yīng)曲解為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由催化劑進(jìn)行光輻射驅(qū)動(dòng)的，即光催化這一詞語(yǔ)是由“光照”和“催化”組合而成。按照作者的理解，催化作用一般定義為能夠通過(guò)降低反應(yīng)活化能來(lái)加速熱力學(xué)上可自發(fā)的反應(yīng)?？紤]到光催化包含著積累能量的反應(yīng)，比如水的分解，光催化不能夠歸于催化這一類(lèi)，因些光催化劑不能被稱(chēng)為“催化劑”。本田一藤島昭效應(yīng)本田一藤島昭效應(yīng)是著名的與光催化作用密切相關(guān)的化學(xué)現(xiàn)象。光輻射在浸在電解質(zhì)溶液中的二氧化鈦電極上，當(dāng)電極氧化罩面應(yīng)用在二氧化鈦電極或?qū)ζ浠瘜W(xué)鍍時(shí)，比如為工作電極配制高pH值的電解質(zhì)溶液，就有氧氣從二氧化鈦電極上析出，氫氣從鉑對(duì)電極上析出。很重要的一點(diǎn)就是在這種飾面應(yīng)用在這個(gè)體系中是必須的。使用“效應(yīng)'這一術(shù)語(yǔ)則意味著光照對(duì)于水的電解作用有著一定的影響。因此，即使當(dāng)二氧化鈦電極跟鉑電極連接起來(lái)假定作為光催化劑，整個(gè)系統(tǒng)仍然沒(méi)有光催化作用，因?yàn)樾枰椕?。盡管作者想強(qiáng)調(diào)本田一藤島昭效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)，并且開(kāi)創(chuàng)和進(jìn)一步促進(jìn)了光催化這一領(lǐng)域的研究，但是這并不是光催化研究的開(kāi)端。實(shí)際上，在這一效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之前就已經(jīng)出現(xiàn)了關(guān)于二氧化鈦粉末光催化氧化有機(jī)化合物的報(bào)道了。也就是說(shuō)，1972年發(fā)表在《Nature》上的那篇文章毫無(wú)疑問(wèn)是研究光催化活性的開(kāi)端，但在檢索到的書(shū)目中，這不是異相光催化劑的開(kāi)端。因而，如果說(shuō)二氧化鈦晶體的光催化反應(yīng)是藤島昭和本田在1972年發(fā)現(xiàn)的是個(gè)科學(xué)性的錯(cuò)誤。電荷分離在討論反應(yīng)速率和機(jī)理時(shí)，電荷分離是一個(gè)很實(shí)用的術(shù)語(yǔ)。光吸收產(chǎn)生的光激電子和帶正電的空穴由于靜電力的作用處在的位置是相互靠近并且是相互作用的（嚴(yán)格地說(shuō)，它們并不完全是在同一位置產(chǎn)生的，它們的位置取決于價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部軌道的相匹配的程度。），這里要注意的是電子一空穴對(duì)不是在光在吸收之后產(chǎn)生的，光吸收和電子一空穴對(duì)的產(chǎn)生是同一回事?！半姾煞蛛x”這一術(shù)語(yǔ)的意思是指在光催化反應(yīng)的中間階段，電子和帶正電空穴從它們相互吸收引的狀態(tài)下在空間上發(fā)生了分離。相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“激子”是指一對(duì)電子和帶正電空穴之間的相互作用，產(chǎn)生一個(gè)激子所需的激發(fā)能要比能帶間隙來(lái)得小。基于上述對(duì)于“電荷分離”和“激子”的定義，在能量足夠高于光催化劑能帶間隙的光輻射下，光催化劑能夠產(chǎn)生電子和帶正電空穴對(duì)，這是最初的電荷分離。因而，在報(bào)道中使用“電荷分離”這一術(shù)語(yǔ)，來(lái)講述電子的能帶結(jié)構(gòu)似乎有點(diǎn)生動(dòng)有趣。作者認(rèn)為電子和空穴在大多數(shù)情況下的電荷分離是自發(fā)的。在有關(guān)光催化的研究歷史中，討論電荷分離是因?yàn)榭臻g電荷層位于半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液的界面上。當(dāng)電子充滿(mǎn)費(fèi)米能級(jí)（位于導(dǎo)帶底下面）以下的雜質(zhì)能級(jí)時(shí)，空間電荷層產(chǎn)生于n型半導(dǎo)體材料的表面，被注入到電解質(zhì)溶液中，也就是說(shuō)溶液與半導(dǎo)體相聯(lián)，在接近表面處釋放出正電荷。正是由于這種正電荷使得能帶在表面處向上彎曲。電子在這個(gè)電荷層內(nèi)受激發(fā)趨向于移動(dòng)到內(nèi)部，相反帶正電的空穴移動(dòng)到表面。因此，電子和帶正電空穴被空間電荷層自發(fā)地發(fā)生了電荷分離，并且這已經(jīng)被證明為半導(dǎo)體電極。然而，這并不是普通特定的光催化作用，因?yàn)橐蕾?lài)于雜質(zhì)能級(jí)密度的空間電荷深度經(jīng)計(jì)算，比普通的金屬氧化物光催化劑要大好幾微米，這比普通的晶體大小要來(lái)得大?？臻g電荷層存在的可能性較小。有關(guān)“電荷分離”這一術(shù)語(yǔ)的另一個(gè)問(wèn)題就是它更趨向于用來(lái)解釋或推測(cè)結(jié)果。例如，如果光催化反應(yīng)速率要比預(yù)期的來(lái)得低，這可以被認(rèn)為是擾亂電荷分離造成的。另一方面，如果活性要比預(yù)期的來(lái)得大，也可以說(shuō)這是增強(qiáng)電荷分離造成的。這并沒(méi)有列出任何的證據(jù)說(shuō)明電荷分離是如何被擾亂或者加強(qiáng)的。這里使用“電荷分離”是給出一點(diǎn)關(guān)于光催化活性如何進(jìn)行控制的信息。太陽(yáng)輻射中所含有的紫外線(xiàn)由于二氧化鈦只能吸收紫外光，對(duì)于銳鈦礦而言只有能吸收波長(zhǎng)低于390nm的紫外光，許多研究致力于把吸收范圍延伸到可見(jiàn)光區(qū)，以便能夠直接利用太陽(yáng)輻射作為光催化作用的能量來(lái)源，這等下會(huì)討論。在光催化的實(shí)際應(yīng)用中，這種拓展光的吸收范圍，利用大陽(yáng)光和室內(nèi)光線(xiàn)是非常重要的。在這篇文章的前言部分就介紹了，通常說(shuō)太陽(yáng)光中紫外線(xiàn)的含量為3-5%但是沒(méi)有列出參考文獻(xiàn)，這可能是重復(fù)引用的結(jié)果。作者并不能找到有關(guān)這一含量計(jì)算的原始論文。由美國(guó)試驗(yàn)材料學(xué)會(huì)（ASTM）提供的溫帶地球表面太陽(yáng)輻射的數(shù)據(jù)為（AM1.5）［4］，低于380.390，400和410的紫外線(xiàn)累積強(qiáng)度分別相當(dāng)于4000nm（958Wm-2）以上光線(xiàn)總能量的3.39,4.05，4.84和6.07%［5］。就可見(jiàn)光和紫外光的分界而言也是有爭(zhēng)議的，因?yàn)椤翱梢?jiàn)”這一術(shù)語(yǔ)意思是，可以被人看見(jiàn)，而邊界的辨認(rèn)會(huì)由于不同人的感觀不同而不同。上述所提到的3-5%（或3-6%）似乎是合理的。如果存在第一篇有描述紫外線(xiàn)的含量問(wèn)題的話(huà)，也許也會(huì)有相似的計(jì)算結(jié)果。而之后的文章作者們可能會(huì)提及這一結(jié)果卻沒(méi)加以標(biāo)注引用。值得注意的是這種計(jì)算是基于光的能量上進(jìn)行的，而不是基于光子的數(shù)量進(jìn)行的。在討論能量的交換效能時(shí)，對(duì)指定波長(zhǎng)范圍光的含量就要基于能量上進(jìn)行討論，例如太陽(yáng)能電池，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率具有重要的意義。然而，光催化反應(yīng)則除了能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)外就沒(méi)有能量轉(zhuǎn)換了，比如把水光解為氫氣和氧氣。因此，這里不能討論能量轉(zhuǎn)換效率，并且也不能代替量子效率（接下來(lái)會(huì)討論），這是很很重要的。在這種條件下，對(duì)于光在某一范圍內(nèi)的含量的計(jì)算或測(cè)量要基于光子數(shù)量上進(jìn)行。紫外區(qū)域的光子能量要比可見(jiàn)光和紅外區(qū)來(lái)得大，從而基于光子數(shù)量計(jì)算得到的紫外線(xiàn)含量要比3-5%小。二氧化鈦光催化劑的氧化能力強(qiáng)嗎？二氧化鈦能發(fā)生光催化反應(yīng)以及相關(guān)的光催化劑能在空氣或氧氣中，在紫外輻射的條件下能把有機(jī)化合物徹底分解，即化合物礦化成二氧化碳和水，這是事實(shí)。實(shí)際上，這展示了二氧化鈦光催化劑具有足夠大的能力推動(dòng)著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。與這相關(guān)的，很多文章中提到光激化后的二氧化鈦晶體中的帶正電空穴具有很強(qiáng)的氧化能力。考慮到二氧化鈦價(jià)帶頂?shù)奈恢?，相?duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極有3V的電勢(shì)⑹，帶正電空穴的氧化電勢(shì)似乎要比普通有機(jī)化合物要正得多。然而，這僅僅是二氧化鈦才具有的嗎？概括地說(shuō)，所有的金屬氧化物本質(zhì)上都具有同樣的氧化能力，也就是說(shuō)具有相同的價(jià)帶頂電勢(shì)。這是由于金屬氧化物的價(jià)帶主要是由O的2p原子軌道組成的，而導(dǎo)帶的電勢(shì)取決于金屬的種類(lèi)，ScaifeE已經(jīng)很清楚地揭示了這一點(diǎn)。二氧化鈦相對(duì)于其它的金屬氧化物有較高的活性的其中一個(gè)可能的原因是這具有很強(qiáng)的還原性能夠?qū)⒐饧せ碾娮幼⑷氲轿涝诠獯呋瘎┍砻娴难醴肿由稀Ｒ驗(yàn)楫?dāng)光激發(fā)電子沒(méi)被消耗，光催化劑連同消耗了的電子和帶正電空穴、帶正電空穴不會(huì)得到利用，即便是它們的電勢(shì)是足夠高的。在光照條件下，各種各樣的金屬氧化物中，二氧化鈦具有相對(duì)比較高的還原氧的能力。從這種意義上看，有一種解釋貌似是有理的，二氧化鈦通過(guò)具有高氧化性的空穴有足夠的能力使電子（或者由些產(chǎn)生的中間產(chǎn)物）用于推動(dòng)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。而其它金屬氧化物的光催化能力很弱可能是由于它們只有很弱的還原能力，盡管它們同樣具有很高的氧化能力。這就意味著提高金屬氧化物的還原能力或者修改其還原機(jī)理，有可以制備出在可見(jiàn)光輻射下具有很高活性的非二氧化鈦的光催化劑。氫氧自由基參與反應(yīng)及其它活性物質(zhì)作為中間產(chǎn)物，氫氧自由基（?OH）、超氧自由基（0-?）、過(guò)氧自由基（HO2?）、過(guò)氧化氫（H2O2）以及單個(gè)氧分子（02），從在研究含有二氧化鈦的光催化劑的光催化反應(yīng)系統(tǒng)的研究早期階段就一直被提到。這些活性物種由于具有很高的活性，存在的時(shí)間很短，因此要原位檢測(cè)它們并不容易。很多研究表明在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中存在著這些物質(zhì)，但是這些研究?jī)H僅只有是說(shuō)明這些物質(zhì)的存在，而不是說(shuō)它們參與光催化反應(yīng)過(guò)程。盡管檢測(cè)到的量是非常小的，由于它們的存在時(shí)間很短，卻很難排除這些活性物質(zhì)參與到反應(yīng)中去。但與此同時(shí)，又很難確定在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中這些活性物質(zhì)參與的程度。這個(gè)問(wèn)題只能作為不確定參與的活性物質(zhì)進(jìn)行討論。量子尺寸效應(yīng)這經(jīng)常使用的術(shù)語(yǔ)是指當(dāng)固體顆粒的尺寸（半徑）變得比他們的玻爾半徑小地，導(dǎo)帶的底部和價(jià)帶頂部分別向負(fù)（高電子能量）和正（低電能源）的方向移動(dòng)，造成能帶的寬度增大。該銳鈦礦和金紅石玻爾半徑分別約為2.5和0.3nm。制備這么小的二氧化鈦晶體似乎是很困難的。而一些文獻(xiàn)中報(bào)道的表現(xiàn)出量子效應(yīng)的二氧化鈦晶粒的尺寸要比這個(gè)大多。如果觀察到這些樣品吸收帶邊緣出現(xiàn)藍(lán)移（向短波方向移動(dòng)）很可能是一部分無(wú)定形二氧化鈦引起的，而不是二氧化鈦的量子效應(yīng)。至少對(duì)于二氧化鈦光催化劑而言，用量子效應(yīng)來(lái)解釋不大合適。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物鑒定嚴(yán)格地講，所報(bào)道的光催化反應(yīng)的產(chǎn)物，都要進(jìn)行鑒定。如果一個(gè)文章的作者想報(bào)道有關(guān)制備一種物質(zhì)并應(yīng)用于異相光催化反應(yīng)，產(chǎn)物的分離和鑒定是不可或缺的。盡管有機(jī)化學(xué)家們認(rèn)為這是一種常識(shí)，但在其他領(lǐng)域的研究人員就要注意到這點(diǎn)，避免因沒(méi)有用適當(dāng)?shù)貙?duì)產(chǎn)物進(jìn)行鑒定而出現(xiàn)不正確的報(bào)道，引起混淆。色譜分析不能用于鑒定。盡管這是普遍認(rèn)識(shí)的，但是在光催化領(lǐng)域經(jīng)常出現(xiàn)這種鑒定上的錯(cuò)誤。同樣這是色譜分析的難題，值得注意的是，從嚴(yán)格的科學(xué)素養(yǎng)上講，不能用這種方法完全鑒定的。累積實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與推測(cè)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相一致并不是證據(jù)；化合物的結(jié)構(gòu)幾乎總是會(huì)與另一種被認(rèn)為是可能性最小的結(jié)構(gòu)相一致。用P25作為光催化劑的參照二氧化鈦是一種很有前景的光催化劑材料，除了只有能吸收低于400nm波長(zhǎng)的光（即紫外光）之外幾乎沒(méi)有任何的缺點(diǎn)。從經(jīng)驗(yàn)上看，一塊固體材料由二氧化鈦組成的，或都含有二氧化鈦，在紫外線(xiàn)的照射下，總是有相當(dāng)可觀的光催化活性。因此許多二氧化鈦或基于二氧化鈦的樣品被制備出來(lái)，而它們的光催化活性也被測(cè)定出來(lái)，關(guān)于在光催化活性測(cè)定存在的問(wèn)題，以下再討論。由于光催化劑的活性或多或少是相對(duì)而言的，而用參照樣作為對(duì)比是一種較好的方法。DegussaP25（官方名稱(chēng)“AEROXIDETiO2”；日本NipponAerosil提供）通常用作對(duì)照物。P25能夠產(chǎn)泛地供應(yīng)，因此以P25作為參照，測(cè)定給定樣品的相對(duì)活性是很方便的。從這點(diǎn)上看，P25是最好的物質(zhì)之一。另外值得一提的是，P25通常表現(xiàn)出在寬波段范圍內(nèi)具有較高的反應(yīng)活性。實(shí)際上，在我們的實(shí)驗(yàn)中，制備的二氧化鈦樣品比P25還要高的活性是很不容易的。因此當(dāng)光催化劑的活性比P25的還要高時(shí)，就可以說(shuō)它具有高的光催化活性。但是，需要注意的是，P25不能保證在所有的光催化反應(yīng)過(guò)程都具有很高的光催化活性。因此一種光催化劑只是在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中表現(xiàn)出比P25的更高的光催化活性，就說(shuō)這種光催化劑的具有比P25更高的反應(yīng)活性，是并不充分的。P25神秘的結(jié)構(gòu)（結(jié)晶成分），以及它的光催化活性及其確定以下再討論。通過(guò)X光衍射分析確定晶體的結(jié)構(gòu)與分子或都金屬配合物不同的是，描述固體無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)，特別是粉末樣品，是很難的。其中的原因之一就是結(jié)構(gòu)參數(shù)。如晶粒大小，由于分散得很廣，因此在精確測(cè)量中，對(duì)于所用的測(cè)定方法依懶性很強(qiáng)。另一個(gè)問(wèn)題是固體表面具有大顆粒不同的性質(zhì)，因此有時(shí)在它們參加的反應(yīng)上起著決定性影響。固體材料的基本結(jié)構(gòu)信息就是它們的構(gòu)成。固體的組成通常是用X射線(xiàn)衍射分析（XRD），盡管會(huì)受到很多限制，例如當(dāng)固并非是一種結(jié)晶材料時(shí)，固體的組成就只能用分解和化學(xué)分析。固體樣品的組成是通過(guò)匹配已報(bào)道的點(diǎn)陣間距的數(shù)據(jù)來(lái)確定的（現(xiàn)在并沒(méi)有辦法來(lái)鑒定用于測(cè)量的已報(bào)道的數(shù)據(jù)，這就意味著XRD僅僅只是基于假定已經(jīng)報(bào)道的數(shù)據(jù)是正確的。）。因而，晶相的XRD峰可以進(jìn)行定性地鑒定。那么，我們是否就能夠定性地鑒定晶相的組成嗎？這是下部分就要討論到的，即使對(duì)于單相晶體而言XRD只有會(huì)出現(xiàn)一組峰，但是可能存在著無(wú)定形相，這些是無(wú)法結(jié)出任何的XRD峰數(shù)據(jù)的，不能排除在外。此外如果XRD觀測(cè)到兩組以上的峰，定量分析就將是必需的。已經(jīng)有人提出了，XRD峰的強(qiáng)度跟樣品的含量有關(guān)，這似乎能夠利用合適的由單晶相組成的標(biāo)準(zhǔn)樣，進(jìn)行晶體組成的定量分析。就算是對(duì)于高純的單晶相的標(biāo)準(zhǔn)樣而言，似乎也不能保證衍射峰的強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生改變。而且，已經(jīng)有人提出了小的銳鈦礦晶體（＜30nm）在銳鈦礦與非定形態(tài)的混合物中測(cè)得的XRD峰的強(qiáng)度要比根據(jù)熱分析結(jié)果預(yù)測(cè)的結(jié)果來(lái)得低。因此，這就需要用標(biāo)準(zhǔn)樣針對(duì)給定的樣品制作校正曲線(xiàn)。具本文的作者所知，報(bào)道這篇文章時(shí)，沒(méi)見(jiàn)到這種混晶的銳鈦礦樣品的定量分析。最近，有很多人包括Ohno已經(jīng)成功地從P25中分離出銳鈦礦晶相和金紅石晶相。就能夠準(zhǔn)確地確定銳鈦礦和金紅石的晶相組成。假設(shè)存在著無(wú)定形的二氧化鈦相，那么銳鈦礦、金紅石、無(wú)定形態(tài)的比例已經(jīng)被確定為：78:14:8。這個(gè)比例跟常常所描述的用以下公式計(jì)算得到的晶相組成為80%（73%）的銳鈦礦和20%（27%）的金紅石不同。X^=1/（1+1.26Ir/IA）這里XA是銳鈦礦的晶相組成。IR和IA分別是銳鈦礦和金紅石的最強(qiáng)XRD峰的強(qiáng)度。這里需要指出的是所用的實(shí)驗(yàn)室制得的銳鈦礦和金紅石粉末，以及它們的混合物沒(méi)有任何的有關(guān)粉末的結(jié)構(gòu)信息，以上的公式史能夠用在人為混合的物質(zhì)上。實(shí)際上，作者的小組使用上述的方程，利用峰高和峰面積強(qiáng)度計(jì)算晶體（銳鈦礦和金紅石）的含量分別是76:24或84:16。應(yīng)該注意，系數(shù)“1.26”是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。系數(shù)被認(rèn)為是決定于測(cè)試的儀器和標(biāo)準(zhǔn)樣品，但是這還沒(méi)有被討論。而且，即使系數(shù)被改良，方程依然忽視了存在的無(wú)定形部分。應(yīng)該注意固體樣品，它們至少包含一個(gè)無(wú)定形相，只有當(dāng)樣品中的純晶相被分離出才可以用XRD來(lái)測(cè)定它們的晶體所含之物［17］。謝勒方程的使用謝勒方程：L=K入/pcos0， （2）式中的L，K，入，p，0都是垂直于相應(yīng)晶格平面方向的粒子尺寸，一個(gè)常數(shù)［18］X射線(xiàn)波長(zhǎng)，分別校正XRD峰的半峰寬（FWHM）和衍射角。由于方程中的K值是0.9或者0.891，K有它的有效數(shù)字。粒子尺寸結(jié)果L的有效數(shù)字應(yīng)當(dāng)是一，如果使用“0.9”的話(huà)。為了使尺寸L有三個(gè)有效數(shù)字，需要用“0.891”。另外一個(gè)需要注意的是半峰寬的校正。需要兩種校正：一個(gè)擴(kuò)大的校正是由于Ka2放射，另一個(gè)擴(kuò)大校正是由于衍射計(jì)中的光路。一般而言，前者和后者的校正是通過(guò)假定一個(gè)Ka1和Ka2的輻射強(qiáng)度比以及使用標(biāo)準(zhǔn)大晶體樣品的半峰寬。至少有三種方法用于后者的校正，但是似乎并沒(méi)有任何的討論關(guān)于最好的方式。最簡(jiǎn)單的方法，減掉標(biāo)樣的半峰寬，這個(gè)方法經(jīng)常被使用。在作者看來(lái)，這兩種校正對(duì)于粒子尺寸的影響是很大的；在沒(méi)有校正的情況下預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)大的錯(cuò)誤。因此，當(dāng)在表示粒子的尺寸時(shí)，半峰寬校正方法需要被提出。根據(jù)上面說(shuō)描述的，垂直于相應(yīng)晶格平面方向的粒子尺寸能夠用謝勒方程來(lái)估計(jì)。和另一種方法得來(lái)的數(shù)據(jù)相比較，例如透射電鏡或者掃描電鏡，差異是由于這可能被觀察。最后，晶格扭曲也可以導(dǎo)致XRD峰半峰寬的擴(kuò)大。威廉森-霍爾方程包括這個(gè)，同樣影響粒子的尺寸。［19］換句話(huà)說(shuō)，謝勒方程忽略了晶格扭曲的影響。樣品被期望有大程度的畸變，分析時(shí)應(yīng)該使用威廉森-霍爾方程。無(wú)定形相和結(jié)晶度所有的固體材料能夠被歸類(lèi)成兩部分：晶體部分和無(wú)定形部分。晶體部分原子，離子或者分子排布是長(zhǎng)程有序的和無(wú)定形部分只有短程有序。實(shí)驗(yàn)上，晶體根據(jù)XRD圖案發(fā)現(xiàn)；XRD圖案上出現(xiàn)的峰建議一個(gè)確定的晶體結(jié)構(gòu)是合理的或者已經(jīng)報(bào)道的多晶型物，例如二氧化鈦晶體是銳鈦礦型，板鈦礦型或者金紅石型。另一方面，似乎沒(méi)有直接的方法用來(lái)發(fā)現(xiàn)無(wú)定形的結(jié)構(gòu)；XRD圖案沒(méi)有任何可感知的峰，只知道樣品是無(wú)定形的且沒(méi)有任何關(guān)于它組成信息，而如果一些峰消失了，XRD圖案就不能給出任何信息關(guān)于是否包含有無(wú)定形部分。這導(dǎo)致使用XRD時(shí)對(duì)固體結(jié)構(gòu)和組成的誤解。證實(shí)無(wú)定形部分的存在與否是困難而復(fù)雜的，如果存在，它的含量。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，一個(gè)無(wú)定形相的化學(xué)組成和它的晶相是一樣的，例如無(wú)定形的二氧化鈦一定是TiO2。但是，無(wú)定形部分含量的測(cè)定是困難的和只有有限的情況被測(cè)定了。在大多數(shù)情況下，它建議有一些東西是無(wú)定形相的，例如鈦氧化物或者鈦氫氧化物。對(duì)于二氧化鈦樣品，DSC分析得到一個(gè)放熱峰這是由于無(wú)定形部分轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，說(shuō)明存在無(wú)定形的二氧化鈦。［11］這是，以作者的知識(shí)，這是唯一報(bào)道的討論二氧化鈦粒子樣品中無(wú)定形相（大概是TiO2）的含量和它的光催化活性。雖然這篇文章被頻繁引用，可忽略光催化活性的無(wú)定形的二氧化鈦當(dāng)做參考，但是這不能保證無(wú)定形部分的結(jié)構(gòu)和文章提到的無(wú)定形部分的結(jié)構(gòu)是一樣的。關(guān)于上面提到的“無(wú)定形的”問(wèn)題，應(yīng)該指出結(jié)晶期間是模糊不清的。當(dāng)這個(gè)時(shí)期被定義為非晶體材料結(jié)晶的延伸區(qū)長(zhǎng)度時(shí)，晶體部分和無(wú)定形部分的比例被用來(lái)計(jì)算結(jié)晶度。不過(guò)，這個(gè)比例只能夠在有限額一些事例中被測(cè)定，晶體部分分離出來(lái)用XRD做標(biāo)準(zhǔn)定量分析，因?yàn)榫w含量不是一直和XRD峰的強(qiáng)度成比例在前面提到的部分里有討論過(guò)。有時(shí)這個(gè)時(shí)期被用于表示晶體成長(zhǎng)的延長(zhǎng)期，例如，借由觀察一個(gè)較窄（較鮮明）的XRD峰。因?yàn)閄RD峰的寬度接近提到的晶體尺寸，（謝勒方程在前面部分提到過(guò)），當(dāng)只有XRD尖峰時(shí)，這期間使用“晶體尺寸”比“結(jié)晶度”更適合。量子效率和表面量子效率量子效率（分配量回收率）的定義是反應(yīng)了或者活化的分子與吸收的光子之比。這個(gè)定義可能適合均相光反應(yīng)，反應(yīng)中一個(gè)光子被一個(gè)分子吸收生成一個(gè)產(chǎn)物分子，即假定只有一個(gè)（光子）對(duì)應(yīng)一個(gè)（分子）的反應(yīng)（光化學(xué)第二定律）。在多相光催化反應(yīng)中，與分子相比，多數(shù)光子吸附在尺寸相對(duì)大的粒子上，可能會(huì)發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移。例如，伴隨著氧氣釋放的光催化銀金屬沉積以下面的理想配比反應(yīng)：4Ag++2H2O-4Ag+O2+4H+。對(duì)于量子效率的檢測(cè)，設(shè)想反應(yīng)需要多少光子是必要的。一個(gè)最可能的也是最常用的假定就是：產(chǎn)生一個(gè)氧分子，四個(gè)銀金屬原子，或者是四個(gè)質(zhì)子，需要四個(gè)光子。當(dāng)使用氧氣計(jì)算產(chǎn)量時(shí)，量子效率應(yīng)該這樣計(jì)算：4n（02）=n（photon），這里n是分子或光子的數(shù)目。因此，對(duì)于多相光催化反應(yīng)的量子效率，假定電子空穴對(duì)是由于光子的吸收而產(chǎn)生，考慮電子空穴的利用效率是合理的。然而，因?yàn)榛瘜W(xué)方程式里既沒(méi)有出現(xiàn)光激電子，也沒(méi)有出現(xiàn)空穴，上面提到的原因可能不總是明確的。例如，溶解在空氣飽和的水中的乙酸可通過(guò)一種合適的催化劑按如下的方程式被降解為二氧化碳：CH3C00H+202…2CO2+2H2O這個(gè)反應(yīng)需要多少光子？假定在這個(gè)反應(yīng)中只有氧氣是被光激電子還原的，而且氧氣分子的還原需要四個(gè)電子，這個(gè)反應(yīng)是八電子過(guò)程。然而，因?yàn)橐宜岬墓獯呋磻?yīng)可能包含自由基鏈反應(yīng)或者說(shuō)至少有氧氣分子參加到中間自由基的反應(yīng)中去，乙酸分子的降解需要的電子數(shù)目少于八個(gè)。從產(chǎn)物的產(chǎn)率來(lái)看，計(jì)算固有的量子效率也就是電子空穴對(duì)的利用效率是有可能的。因此，文獻(xiàn)里描述量子效率時(shí)會(huì)附帶說(shuō)明：假定特定的反應(yīng)通過(guò)提出的一個(gè)多電子過(guò)程進(jìn)行（像，乙酸降解需要八個(gè)電子）。檢測(cè)量子效率遇到的另一個(gè)問(wèn)題就是很難檢測(cè)吸收的光子的數(shù)目。不像均相溶液中的檢測(cè)，固態(tài)材料散射入射光子會(huì)降低到達(dá)分光光度計(jì)里檢測(cè)器的入射光強(qiáng)度。在只有光子被吸收的波長(zhǎng)區(qū)域，也就是在帶隙邊緣波長(zhǎng)附近，很難測(cè)得量子效率（這個(gè)問(wèn)題在下面部分討論）。表觀量子效率通過(guò)入射光子數(shù)來(lái)計(jì)算而不是通過(guò)用于量子效率計(jì)算的光子數(shù)目來(lái)計(jì)算。因此，通常用表觀量子效率（光激效率）來(lái)代替量子效率。量子效率被定義成電子空穴對(duì)利用的效率，表觀量子效率是光吸收和電子空穴對(duì)利用的效率的結(jié)果。當(dāng)然，量子效率和表觀量子效率都依賴(lài)于入射光波長(zhǎng)，有時(shí)候也依賴(lài)于入射光強(qiáng)度。因此，數(shù)據(jù)顯示時(shí)也應(yīng)顯示波長(zhǎng)，帶著強(qiáng)度更好。從這個(gè)意義上講，這種檢測(cè)必須通過(guò)單色光照射來(lái)完成；用銳截止的光學(xué)濾波器的照射是不合適的。光催化劑的光子吸收考慮光化學(xué)第一定律，也就是光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生必須吸收光子，很明顯，在光催化作用中光吸收是最重要的步驟之一，吸收光子的數(shù)目的估算是一個(gè)重要的基本實(shí)驗(yàn)。然而，就像先前部分描述的那樣，固態(tài)材料光吸收的精確測(cè)量相當(dāng)困難。在這篇文獻(xiàn)中，一個(gè)光吸收光譜，一個(gè)作為波函數(shù)的吸收程度圖，已經(jīng)被展示用一個(gè)單位吸光度或者是KubelkaMunk函數(shù)。前者——吸光度，定義為log（10=1）,這里I。和I分別是入射光和透射/反射光的強(qiáng)度。當(dāng)使用積分球測(cè)量的時(shí)候，I0和I分別是含和不含固態(tài)材料特定樣品時(shí)檢測(cè)到的光強(qiáng)。然而，單位吸光度的使用對(duì)固態(tài)材料來(lái)說(shuō)無(wú)意義，因?yàn)檫@個(gè)單位為有光輸送的光程長(zhǎng)的樣品而定義；單位吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成比例，也與光路長(zhǎng)成比例，也就是說(shuō)，中間物的濃度可由測(cè)定的吸光度來(lái)計(jì)算。另一方面，K-M方程被定義成（1-Rd2）=2Rd=a/s;這里，Rd，a，和s分別是漫反射系數(shù)，吸收系數(shù)，和散射系數(shù)。對(duì)于中間產(chǎn)物光吸收較低的樣品來(lái)說(shuō)，K-M函數(shù)可以作為樣品濃度測(cè)量的方式。盡管這個(gè)方程需要設(shè)想，K-M方程的對(duì)數(shù)通常被認(rèn)為是與吸收系數(shù)的對(duì)數(shù)相似。想到吸收系數(shù)的單位，cm-1，這與均相溶液或氣體的樣品的吸光度相一致?；谶@些考慮，吸光度和K-M函數(shù)都展示了物質(zhì)對(duì)入射光的對(duì)數(shù)衰減能力。然而，光催化劑的光吸收應(yīng)該就吸收的光強(qiáng)度展開(kāi)討論，并且，吸收,（I0-I）/I0，可能用于特定波長(zhǎng)照射下光催化反應(yīng)速率的比較方面最合適。動(dòng)作光譜和偽動(dòng)作光譜動(dòng)作光譜是表觀量子效率而不是量子效率的圖，與用作表觀量子效率測(cè)量的光波長(zhǎng)相對(duì)。記錄動(dòng)作光譜需要單色光。通常情況下，使用光源和光柵型單色光（像氙弧燈）。干涉型濾光器一一只傳輸特定波長(zhǎng)區(qū)域的光，經(jīng)常用作單色光照射，盡管可能照射的波長(zhǎng)是有限的。因?yàn)楸碛^量子效率對(duì)于光強(qiáng)度的可能的依賴(lài)性，在每個(gè)波長(zhǎng)調(diào)整光強(qiáng)度相同更好。選擇性波長(zhǎng)照射能夠通過(guò)使用能傳輸比某一特定波長(zhǎng)長(zhǎng)的光的濾光片來(lái)實(shí)現(xiàn)，比如“截止濾光片”。通過(guò)使用透過(guò)不同波長(zhǎng)范圍的濾光片，能夠獲得一張關(guān)于表觀量子效率隨截止波長(zhǎng)變化的圖。這里的“偽作用光譜”，類(lèi)似于上面所描述的單色光照射所獲得的光譜。然而，這里描述的完全不同：一張偽作用光譜是一張基于光照強(qiáng)度在整個(gè)波長(zhǎng)照射范圍內(nèi)為恒量這一假設(shè)的“真實(shí)”作用光譜的整體形式（從長(zhǎng)波到短波），由于照射波長(zhǎng)范圍的不同。換句話(huà)說(shuō)，相應(yīng)的作用光譜應(yīng)該通過(guò)偽作用光譜的差異性來(lái)估算。應(yīng)當(dāng)引起注意的是，偽作用光譜中的水平部分所顯示的特定波長(zhǎng)下的表觀量子效率是可以忽略的，即便這個(gè)數(shù)值很可觀。結(jié)果和討論在光催化文章中所出現(xiàn)的各種問(wèn)題中，技術(shù)問(wèn)題在實(shí)驗(yàn)部分已經(jīng)討論過(guò)。在這一部分，我們對(duì)基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的光催化作用和相關(guān)現(xiàn)象中遭遇的問(wèn)題作了討論。利用染料作為模型化合物染料有相對(duì)大的光吸收（消光）系數(shù)（這就是染料為什么被作為染料的原因，比如，著色劑），因此，染料在溶液中的濃度很容易被測(cè)定即使在濃度很低的情況下。然而，染料吸收可見(jiàn)光這一事實(shí)表明，一個(gè)光反應(yīng)可能通過(guò)可見(jiàn)光吸收（染料敏化）誘導(dǎo)，也可能通過(guò)光催化劑的光吸收來(lái)誘導(dǎo)。雖然這一問(wèn)題早已被指出，仍沒(méi)有清晰的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示染料的光自降解作用，大概是由于解釋光反應(yīng)機(jī)理上的困難。事實(shí)上，決定染料和光催化劑對(duì)入射光子的吸收程度是困難的。筆者的研究小組已經(jīng)發(fā)表的一篇文章顯示，亞甲基藍(lán)，最經(jīng)常被使用的染料，以及，據(jù)推測(cè)，其他種類(lèi)的有機(jī)染料，是不適合作為模型化合物的，特別是對(duì)于測(cè)試可見(jiàn)光誘導(dǎo)的光催化活性。至少有三方面的原因顯示了它的不適合，一是，染料分子對(duì)光子的吸收，尤其是在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，因此，光激發(fā)電子可以被注入到光催化劑顆粒中，就像被稱(chēng)作類(lèi)似于染料吸收光譜的作用光譜。另一方面的原因是，反應(yīng)體系中染料的絕對(duì)摩爾量大大的小于固體催化劑的摩爾量。在溶液中，染料的濃度應(yīng)該相當(dāng)?shù)?，因?yàn)?，正如這一章節(jié)的第一部分所敘述的，它的光吸收系數(shù)很大。這兩個(gè)事實(shí)于如何證明一個(gè)反應(yīng)是“光催化的”是緊密相關(guān)的，這將在下一章節(jié)討論。第三個(gè)原因是，染料降解的機(jī)理是如此復(fù)雜以至于光催化反應(yīng)的效率，比如量子效率，很難被測(cè)定。測(cè)量染料在光照射下的消耗（減少）只需一個(gè)分光光度計(jì)，但使用染料作為模型化合物是不恰當(dāng)?shù)?，而起，如果染料被使用的?huà)，必須注意對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析。證實(shí)光催化反應(yīng)的對(duì)照實(shí)驗(yàn)由于光催化反應(yīng)是由電子空穴對(duì)驅(qū)動(dòng)的，并且反應(yīng)過(guò)程中光催化劑不發(fā)生改變，以下的兩套實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于證明一個(gè)給定的反應(yīng)是光催化反應(yīng)是必須的：（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示只有在光照下光催化劑和反應(yīng)底物共現(xiàn)的情況下反應(yīng)過(guò)程才能進(jìn)行，（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在反應(yīng)過(guò)程中固體材料沒(méi)有發(fā)生改變或顯示產(chǎn)物的摩爾總量超過(guò)了催化劑的摩爾總量。比如，如果制備了一種顆粒材料并且在光照下使其懸浮于染料溶液中對(duì)其反應(yīng)活性進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果應(yīng)足以斷言一個(gè)光催化反應(yīng)的反生通過(guò)光照下的無(wú)顆粒的染料溶液和黑暗條件下攪拌的懸浮顆粒的染料溶液中染料濃度的微不足道的降低。這些結(jié)果就足以證明是光催化反應(yīng)么？答案是“否”。正如之前的章節(jié)所描述的，染料的光激發(fā)電子可以注入固體顆粒，特別是二氧化鈦，而且這種“非光催化”反應(yīng)發(fā)生在染料和固體顆粒共存并且光照的條件下。因此，上面提及的對(duì)照試驗(yàn)不能排除這種染料敏化機(jī)理的可能性。一個(gè)顯示一個(gè)給定的反應(yīng)是由光生電子對(duì)引起的相對(duì)較好的但不完整的方法是呈現(xiàn)給定的固體材料的類(lèi)似于吸收（漫反射）光譜的作用光譜（見(jiàn)試驗(yàn)部分）。檢測(cè)轉(zhuǎn)化率也同樣重要。為了證明一種固體材料能夠作為光催化劑，就必須有證據(jù)顯示在反應(yīng)過(guò)程中固體材料沒(méi)有發(fā)生改變或顯示產(chǎn)物的摩爾總量超過(guò)了催化劑的摩爾總量。在后一種情況中，產(chǎn)物和固體材料的摩爾比被稱(chēng)為轉(zhuǎn)換率，同時(shí)如果反應(yīng)是按摩爾劑量比的，那轉(zhuǎn)化率必須低于1。關(guān)于這一點(diǎn)必須注意，尤其是在光反應(yīng)降解有機(jī)染料中。因此，正如上面所提及的，染料的光吸收系數(shù)相當(dāng)大，比如，大于105mol-ilcm-i,濃度可達(dá)10-5moll-i,當(dāng)溶液體積是10ml時(shí)，摩爾吸收總量可達(dá)10-7mol。有時(shí)，使用幾十毫克的固體材料（光催化劑）可增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)的摩爾量，而在這些情況下不可能顯示出大于1的轉(zhuǎn)換率。光催化活性很多作者，包括當(dāng)今的作者都用“光催化活性”這個(gè)術(shù)語(yǔ)，不過(guò)這個(gè)術(shù)語(yǔ)在大多數(shù)情況下和反應(yīng)速率是同樣的意思。應(yīng)用光催化活性這個(gè)術(shù)語(yǔ)的一個(gè)原因肯那個(gè)使讀者認(rèn)為這是光催化劑的一種性質(zhì)或著能力，比如光催化劑有特殊的能力，然而“反應(yīng)速率”看起來(lái)像反應(yīng)系統(tǒng)的一種性質(zhì)。在催化領(lǐng)域，“催化活性”用來(lái)描述催化劑的一種性質(zhì)和功能，自從催化劑的“活性位點(diǎn)”對(duì)催化反應(yīng)和每個(gè)活性位上的反應(yīng)速率的比例能夠被估算，這應(yīng)該就是“催化活性”換句話(huà)說(shuō)就是在光催化劑上沒(méi)有活性位點(diǎn)，反應(yīng)速率強(qiáng)烈的依賴(lài)于照射光的強(qiáng)度。考慮到在黑反應(yīng)是光催化劑或者是懸濁液沒(méi)有反應(yīng)速率，用“活性位點(diǎn)”這個(gè)術(shù)語(yǔ)是不準(zhǔn)確的，并且，光催化活性和活性中心之間的關(guān)系是不能夠預(yù)測(cè)的。光催化反應(yīng)速率r能夠用一下簡(jiǎn)化了的形式解釋?zhuān)浩渲?，I,?,kred,Cred和Kr分別是光通量，光吸收效率，表面吸附基底的電子空穴對(duì)的反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)基底的表面密度，電子空穴復(fù)合速率常數(shù)。這里速率方程是用來(lái)分析提取固有的參數(shù)，也就是那些取決于光催化的參數(shù)。強(qiáng)度I是外在的因素（實(shí)驗(yàn)性的）而光吸收系數(shù)◎是取決于催化劑和照射波長(zhǎng)的固有的參數(shù)。根據(jù)前面幾段的描述，量子效率是反應(yīng)速率和吸收光通量的比例叩.因?yàn)榱孔有蕆/I（p，在普通的光催化系統(tǒng)中被報(bào)道比整體的系統(tǒng)中低很多，人們假定kredCred《Kr，因此，方程7可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為『一，取MedCwd/〔X】在這個(gè)方程中I,?,和Cred能夠分別的用光度測(cè)量，分光光度計(jì)，吸附分析來(lái)測(cè)量和估算。因此kred/kr能夠從真實(shí)的數(shù)據(jù)中計(jì)算，考慮到這個(gè)比例不包括依賴(lài)反應(yīng)條件的因素和參量，比例kred/kr（或者是它的結(jié)果◎，（pkred/kr）可能是測(cè)量光催化反應(yīng)的一個(gè)可能的措施。進(jìn)一步假設(shè)電子空穴對(duì)的反應(yīng)速率kred，在一系列的光催化樣品中不會(huì)改變，這個(gè)比例可以成為電子空穴對(duì)復(fù)合的一個(gè)相對(duì)的測(cè)量。Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理“Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理”這個(gè)術(shù)語(yǔ)用于討論在懸濁液系統(tǒng)中的光催化反應(yīng)機(jī)理，不過(guò)，據(jù)作者所知在光催化反應(yīng)中Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理并沒(méi)有給出一個(gè)確切的定義，大多數(shù)情況下，在觀察到在溶液中反應(yīng)速率和反應(yīng)基質(zhì)的濃度成線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系時(shí)作者聲稱(chēng)光催化反應(yīng)是通過(guò)L-H機(jī)理進(jìn)行的。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果看起來(lái)和方程8想一致，當(dāng)基質(zhì)被光催化吸附遵循了Langmuir氣相等溫線(xiàn)和在光催化反應(yīng)中保持吸附平衡，也就是吸附速率比電子空穴對(duì)的反應(yīng)速率快。這樣的情況通常被稱(chēng)作，“有限的光強(qiáng)度”即光吸收是決速步。具作者了解'Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理”在光催化中的原始的意義是兩種不同的反應(yīng)分子在表面上進(jìn)行，在這個(gè)反應(yīng)中兩個(gè)分子被吸附在同樣的表面吸附位點(diǎn)并且表面反應(yīng)是反應(yīng)的決速步。當(dāng)然在L-H機(jī)理中一般的反應(yīng)速率方程（這里沒(méi)有列舉）為兩種不同的分子設(shè)置了兩個(gè)參數(shù)，當(dāng)忽略了一個(gè)參數(shù)時(shí)，這個(gè)方程就是單分子反應(yīng)，與一個(gè)基低的光催化反應(yīng)以L(fǎng)angmuir方式吸附是類(lèi)似的。然而，至少在催化領(lǐng)域，自L(fǎng)-H機(jī)理就雙分子表面反應(yīng)和Rideal-Eley機(jī)理對(duì)比討論以來(lái)，L-H機(jī)理這個(gè)術(shù)語(yǔ)很少用在單分子的表面反應(yīng)，在L-H機(jī)理中來(lái)自外面的分子用于表面吸附反應(yīng)。即使，L-H機(jī)理定義了表面吸附基質(zhì)的反應(yīng)遵循蘭繆爾等溫線(xiàn)成為反應(yīng)的決速步，經(jīng)常報(bào)道的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，溶液中反應(yīng)基質(zhì)的濃度和反應(yīng)速率成線(xiàn)性關(guān)系也不能證明是這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理。從線(xiàn)性平面圖，估算了兩個(gè)參數(shù)，一個(gè)（經(jīng)常用k表示）是反應(yīng)的限制比率，無(wú)限大的濃度給吸附的最大值，另一個(gè)（用K表示）是吸附平衡常數(shù)，前面的參數(shù)包括一個(gè)反應(yīng)利率常數(shù)和光催化劑的吸附能力，這可能就是光催化活性。后面的那個(gè)參數(shù)顯示出強(qiáng)烈的吸附，并且和在暗中吸附等溫線(xiàn)估算的數(shù)值相同。如果動(dòng)態(tài)下得到的K和暗中吸附測(cè)得的不同，L-H機(jī)理就不能應(yīng)用。因此暗吸附測(cè)量是必須的。另一個(gè)需要核對(duì)的就是在分析中應(yīng)用合適的基底濃度。因?yàn)長(zhǎng)angmuir等溫線(xiàn)是在溶液中基本物種的吸附和解吸達(dá)到平衡狀態(tài)下推導(dǎo)出來(lái)的，等溫線(xiàn)是在溶解狀態(tài)中吸附物濃度的函數(shù)（分子吸附在表面），不是吸附物的集中濃度。因此，實(shí)際的濃度，肯定比估測(cè)的吸附濃度小，必須在光至輻射錢(qián)測(cè)量。前面提到的關(guān)于Langmuir吸附分析得相互倒數(shù)部分是一種線(xiàn)性方法，在低濃度部分這個(gè)結(jié)果，受數(shù)據(jù)影響更大。在不平衡的地方使用濃度分析可能給出更大的誤差，因而在低濃度地區(qū)吸附的濃度變化相對(duì)更大。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在許多文章中，上述的L-H機(jī)理運(yùn)用不同的反應(yīng)基質(zhì)的濃度的光催化反應(yīng)速率進(jìn)行討論。另一方面，“一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)”傾向于使用反應(yīng)的時(shí)間過(guò)程來(lái)討論，并且將各種不同種類(lèi)的光催化劑的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常熟進(jìn)行比較。實(shí)際上，基質(zhì)（或產(chǎn)物）濃度的對(duì)數(shù)或者它們的等價(jià)物同反應(yīng)的時(shí)間是相反的。例如，光照射，如果得到線(xiàn)性關(guān)系的斜率（絕對(duì)值），就相當(dāng)于是一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（虛擬的）。這樣的分析是很方便的，任何數(shù)據(jù)，甚至任何單位的測(cè)定，都可以使用相同的反應(yīng)速率常數(shù)獲得只要這個(gè)值同實(shí)際的濃度成比例。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是在假定在給定時(shí)間的反應(yīng)速率同溶液中基質(zhì)的濃度成比例的基礎(chǔ)上的，這是同均相中實(shí)際的反應(yīng)速率相符合的。如果這個(gè)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力是采用表面反應(yīng)如光催化反應(yīng)，用于分析的濃度必須是吸附在表面的基質(zhì)，而不是溶液中的。前一部分討論過(guò)的，分析反應(yīng)速率采用朗繆爾吸附等溫式，包含了吸附之基質(zhì)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，運(yùn)用溶液中的濃度的一級(jí)動(dòng)力學(xué)是同運(yùn)用朗繆爾吸附等溫式的速率是相對(duì)應(yīng)的。然而，文獻(xiàn)中稱(chēng)L-H機(jī)理使用在不同濃度基質(zhì)的環(huán)境下的反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)，同時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)是使用在時(shí)間曲線(xiàn)上觀察到的溶液中的濃度。如果兩種動(dòng)力學(xué)分析都是錯(cuò)誤的，那么這些結(jié)果應(yīng)該理解成這樣。在朗繆爾吸附等溫線(xiàn)中相對(duì)較低的濃度范圍中，吸附基質(zhì)的量幾乎與溶液中的濃度成比例，例如，亨利型吸附等溫線(xiàn)，導(dǎo)致了濃度與反應(yīng)速率成線(xiàn)性關(guān)系。在這種情況下，在光催化反應(yīng)期間達(dá)到了維持了吸附平衡。然而，這并不能描述為朗繆爾形式。另一種對(duì)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)可能的解釋是使用限制擴(kuò)散的反應(yīng)溶液中的濃度。表面的濃度一直為零并且基質(zhì)到達(dá)表面后立即發(fā)生反應(yīng)。擴(kuò)散速率同溶液中的濃度成比例，從而可以得到反應(yīng)速率同溶液中的濃度的線(xiàn)性關(guān)系。然而，這同L-H機(jī)理中假定表面反應(yīng)限制的過(guò)程并不相符。基質(zhì)的擴(kuò)散速率可能和光催化劑的表面積成比例，依靠假定擴(kuò)散層的厚度相當(dāng)小，擴(kuò)散的橫截面積基本上和表面積相同。因此，在擴(kuò)散限制和表面反應(yīng)限制環(huán)境中，都可以得出光催化反應(yīng)速率同光催化劑的比表面積成正相關(guān)的關(guān)系。結(jié)構(gòu)一光催化活性的相互關(guān)系幾乎在這一領(lǐng)域的所有的研究人員，包括作者都相信在結(jié)構(gòu)和光催化活性中存在某一特定的關(guān)系，并且努力的證明這一關(guān)系，為的是能設(shè)計(jì)與制備出高活性的光催化劑。其中以個(gè)澄清點(diǎn)值得注意的是不同的光催化活性是不能僅僅只用光催化劑的單個(gè)的性質(zhì)，參數(shù)或者結(jié)構(gòu)描述來(lái)解釋的。例如，光催化活性不能只通過(guò)晶形，銳鈦礦和金紅石，比表面積單方面來(lái)解釋?zhuān)^察到具有同種晶形的光催化劑的活性相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有相同顆粒尺寸以及相同比表面積的由于其他的性質(zhì)不同都導(dǎo)致了不同的活性。例如他們的形貌和結(jié)晶的含量不同，同時(shí)我們并不知道光催化劑的哪些形式是重要的，需要多少的參數(shù)來(lái)描述光催化活性。在討論結(jié)構(gòu)一光催化活性的關(guān)系之前，必須注意到光催化劑制備或者使用不同的方法后處理或者在不同的條件下表現(xiàn)出不同的活性，并且很難把這種不同歸屬于我們所預(yù)期的不同或者觀察到的性質(zhì)。例如，即使實(shí)驗(yàn)室制備的具有特別大的比表面積比普通的比表面積的樣品具有更高的光催化活性，比表面積與光催化活之間的關(guān)系也只能是以一種經(jīng)驗(yàn)的關(guān)系除非，很清楚地證明出比表面積的差異是如何影響速率的。一些文獻(xiàn)中提出光催化顆粒的特殊形貌，例如微米尺寸長(zhǎng)度或者大的盤(pán)狀結(jié)構(gòu)晶體，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到的，和那些具有普通形貌的光催化劑的活性不同。然而，仍然沒(méi)有為什么以及這種形貌的晶體同表達(dá)率之間的關(guān)系。應(yīng)該注意的是那些未知的或者是未測(cè)定的性質(zhì)可能直接決定了光催化反應(yīng)的速率?？梢?jiàn)光誘導(dǎo)的光催化活性許多的努力都應(yīng)經(jīng)開(kāi)始投向設(shè)計(jì)和發(fā)展具有可見(jiàn)光活性的光催化劑。運(yùn)用于此類(lèi)研究的策略主要有二氧化鈦改性（摻雜）用以吸收可見(jiàn)光或者用有顏色的混合金屬氧化物和氮化物。雖然預(yù)計(jì)這樣晶體的摻雜混合氧化物和氮化物可以引發(fā)產(chǎn)物的晶格缺陷可能提高電子-空穴對(duì)的復(fù)合，導(dǎo)致了光催化活性的降低，討論這種方法并不是本文的目的。在討論光催化活性中的一些問(wèn)題在此做了總結(jié)。首先，紫外光與可見(jiàn)光的邊界波長(zhǎng)必須定義出。如介紹中所提到的，“可見(jiàn)光的”的意思是可以被看到的光，不同的人使用的限制波長(zhǎng)不同。如預(yù)期所料的，許多研究中證明可見(jiàn)光誘導(dǎo)的光催化反應(yīng)使用通過(guò)一個(gè)光學(xué)過(guò)濾器的光照射下，L-42或者他的相等物，在此類(lèi)環(huán)境下照射的波長(zhǎng)描述為“大于420nm”。然而，這是不適當(dāng)?shù)?，這種過(guò)濾器傳輸?shù)牟ㄩL(zhǎng)是大于390nm。實(shí)際上，以作者的經(jīng)驗(yàn)，銳鈦礦二氧化鈦光催化劑的相當(dāng)可觀的光催化活性可以通過(guò)過(guò)濾器的照射。當(dāng)這種光學(xué)過(guò)濾器用于照射時(shí)，比較這些典型二氧化鈦的光催化劑的光催化活性，例如P25或者ST-01，是可取的。此外，限制長(zhǎng)波傳輸?shù)墓鈱W(xué)攔截過(guò)濾器應(yīng)該被使用的。其中一種可能的明智的方法是將可見(jiàn)光定義為不足以激發(fā)二氧化鈦光催化反應(yīng)的光并且運(yùn)用適當(dāng)?shù)臑V光器來(lái)說(shuō)明。在上述提及的可見(jiàn)光照射條件下顯示一個(gè)確定的反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有證明包括可見(jiàn)光的光催化活性，即解釋為“使用染料作為模版化合物”。然而，什么樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能用來(lái)顯示，在可見(jiàn)光照射的情況下，一個(gè)給定的光催化劑能驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)。在作者的經(jīng)歷看來(lái)，最好是顯示一種能動(dòng)的譜圖，而不是“假冒的”能動(dòng)譜圖，類(lèi)似于一種光吸收（漫反射比）譜圖（如‘能動(dòng)的譜圖和“假冒的”能動(dòng)譜圖’中所述）。當(dāng)一個(gè)能動(dòng)的譜圖是可測(cè)量時(shí)，任何反應(yīng)都可以看作模擬反應(yīng)，但是最好是用一種化學(xué)計(jì)量數(shù)清晰明了的反應(yīng)。如果沒(méi)有顯示出能動(dòng)的光吸收能譜，就很難證明在可見(jiàn)光照射的條件下發(fā)生的反應(yīng)是一個(gè)光催化反應(yīng)。光致感生的超親水性一個(gè)關(guān)于光催化作