高等有機(jī)化學(xué)第四部分4-6金屬有機(jī)化合物課件

4-6金屬有機(jī)化合物

在有機(jī)合成中應(yīng)用金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用非常廣泛,不可能全部介紹,本節(jié)只用過渡金屬化合物催化的C-C鍵形成反應(yīng)的幾個(gè)應(yīng)用例子來做個(gè)引述.4-6金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成中應(yīng)用4-6-1鹵代芳烴與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)4-6-2鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)4-6-3烯醛絡(luò)合物的合成應(yīng)用4-6-4羰基插入反應(yīng)的一些應(yīng)用4-6-5烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)4-6-6烯烴的聚合4-6-1鹵代芳烴與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)Kumada(1972年)發(fā)現(xiàn)(所以又稱KumadaReaction)一、反應(yīng)為主體專一性用手性配體可以將這些反應(yīng)用于不對(duì)稱合成(C-C鍵的不對(duì)稱合成是最難的)二、這反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展到用其它的金屬試也可以反應(yīng)，不一定用格氏試劑。

（條件溫和，傳率高）三、反應(yīng)也可以用其它的催化劑Pd:Fe:四、反應(yīng)還被用來合成高分子(特殊的高分子，如導(dǎo)電子分子)*從機(jī)理看反應(yīng)應(yīng)用了a)O.A.b)烷基化c)R.E.4-6-2鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)(Heckreaction)Mizocoki&Heck(1971-1972)各自獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)一、反應(yīng)機(jī)理Heck發(fā)現(xiàn)的一些反應(yīng)1、2、

3、醛：4、炔：5、β-取代酮：6、還原:三、Heck反應(yīng)立體化學(xué)

4-6-3烯醛絡(luò)合物的合成應(yīng)用

Trost(1979年)發(fā)現(xiàn)：1、2、4-6-4羰基插入反應(yīng)的一些應(yīng)用

一、C-O鍵機(jī)理：二、烯烴：機(jī)理：

三、雙羰基插入反應(yīng)

最早認(rèn)為機(jī)理：到1972年.E.O.Fishec發(fā)現(xiàn)：1、2、1974年YamamotoGrene發(fā)現(xiàn)β-消除再后來有人分離到金屬卡賓的烯烴絡(luò)合物：現(xiàn)在認(rèn)為岐化的機(jī)理：這反應(yīng)的合成應(yīng)用

1、合成長鏈烯烴：2、合成大環(huán)烯烴：3、合成結(jié)構(gòu)特殊的高分子(目前研究它很熱)4-6-6烯烴的聚合說到這里我不能不對(duì)金屬化合物催化的烯烴聚合作個(gè)介紹。因?yàn)檫@對(duì)當(dāng)今社會(huì)的影響太大了，現(xiàn)在各種材料幾乎都可以用塑料代替。一、Zieglercatalyst

*當(dāng)年德國 Max-Planck煤炭研究所Ziegler正在從事C-Al鍵的研究。一次他想用烯烴的插入來完成長鍵的烷基鋁。結(jié)果他得到：(該催化劑是過渡金屬鹽與烷基鋁組成)原因是做反應(yīng)的高壓釜前一天被別人用于氫化反應(yīng)，催化劑是Ni。當(dāng)他們發(fā)現(xiàn)了Ni的作用以后，就想到其它的重金屬怎樣？到1953年底他們發(fā)現(xiàn)Zr催化劑時(shí)得到的不是丁烯而是聚合物。很快他們又發(fā)現(xiàn)了TiCl4AlEt3這個(gè)最有效的催化體系。這在當(dāng)時(shí)是驚人的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橐蚁┑臒峋酆闲枰?00℃和1000atm！后來這消息傳到意大利的米蘭高技術(shù)研究所。Natta對(duì)這種催化劑體系在丙烯聚合中進(jìn)行了改進(jìn)，加上他們?cè)诘纫?guī)聚合上的貢獻(xiàn)使他和Ziegles共享了。1955年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。二、Polymesigation

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