現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)-第-1-章課件word版本

現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)-第-1-章課件（三）教材選用情況《現(xiàn)代基礎(chǔ)化學(xué)》（主編：朱裕貞顧達(dá)黑恩成，第三版，化學(xué)工業(yè)出版社，2010.6）建議參考書：1、《無(wú)機(jī)化學(xué)》（第三版）（武漢大學(xué)等校編，高等教育出版社，1994年）；2、《無(wú)機(jī)化學(xué)》（第三版）（北京師范大學(xué)等校編，高等教育出版社，1992年）；3、《分析化學(xué)》（第五版）（華東理工大學(xué)，成都工程技術(shù)大學(xué)編，高等教育出版社）；第一章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系1.2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型1.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況1.3原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系1.4原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系一、英國(guó)物理學(xué)家湯姆森(J.J.Thomson)1.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況1884年擔(dān)任著名的卡文迪許實(shí)驗(yàn)室主任1897年通過陰極射線實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了電子1906年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。1904年提出原子的“棗糕模型”，認(rèn)為“電子是均勻地分布在正電荷的海洋中”。湯姆森湯姆森提出的“棗糕模型”二、英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福(E.Rutherford)1.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況1895年在劍橋大學(xué)攻讀博士學(xué)位期間直接受到湯姆森的指導(dǎo)1908年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1911年根據(jù)粒子散射實(shí)驗(yàn)的結(jié)果提出原子的“含核模型”，也稱為“行星模型”1919年接替湯姆森擔(dān)任卡文迪許實(shí)驗(yàn)室主任。盧瑟福粒子散射實(shí)驗(yàn)?zāi)M動(dòng)畫盧瑟福提出的“行星模型”“行星模型”認(rèn)為電子在原子核內(nèi)繞核旋轉(zhuǎn)如同行星繞太陽(yáng)運(yùn)動(dòng)一樣。1.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況三、丹麥物理學(xué)家玻爾(NielsH.D.Bohr)1885年生于丹麥的哥本哈根1911年獲得博士學(xué)位1913年結(jié)合普朗克量子論發(fā)表了長(zhǎng)篇論文《論原子構(gòu)造和分子構(gòu)造》，創(chuàng)立了原子結(jié)構(gòu)理論。1922年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。

盧瑟福是湯姆森六位獲諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)生之一，而他本人又指導(dǎo)包括玻爾在內(nèi)的十一位諾貝爾獎(jiǎng)獲得者。1.1.3玻爾理論1、“玻爾理論”的要點(diǎn)（1）原子內(nèi)電子按能級(jí)分層排布；（2）各能級(jí)間能量是不連續(xù)的，即量子化；（3）只有電子在不同能級(jí)間產(chǎn)生躍遷時(shí)才有能量的吸收或放出；2、應(yīng)用“玻爾理論”解釋氫光譜“玻爾理論”不能說明多電子原子光譜，也不能說明氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)！H1.1.3玻爾理論氫原子光譜實(shí)驗(yàn)示意圖四、奧地利物理學(xué)家薛定鍔(E.Schr?dinger)1.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概況1926年，薛定鍔在考慮實(shí)物微粒的波粒二象性的基礎(chǔ)上，通過光學(xué)與力學(xué)的對(duì)比，提出了描述微觀粒子（包括原子內(nèi)的電子）運(yùn)動(dòng)的基本方程，即著名的薛定鍔方程：采用薛定鍔方程來描述原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型。一、電子運(yùn)動(dòng)的特性1.2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型1、波粒二象性1680年，牛頓提出光具有粒子性，認(rèn)為光就是能做直線運(yùn)動(dòng)的微粒流。1690年，惠更斯提出光具有波動(dòng)性，能解釋光的干涉、衍射等現(xiàn)象。大科學(xué)家牛頓1、波粒二象性1905年，愛因斯坦用光子理論成功地解釋了光電效應(yīng)，提出光既有粒子性，又有波動(dòng)性，即光具有波粒二象性。1.2.1電子運(yùn)動(dòng)的特性大科學(xué)家愛因斯坦1、波粒二象性1924年，法國(guó)物理學(xué)家德布羅依受到光具有波粒二象性的啟發(fā)，提出了電子等實(shí)物粒子也具有波粒二象性的假設(shè)。該假設(shè)在1927年被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。1.2.1電子運(yùn)動(dòng)的特性法國(guó)物理學(xué)家德布羅依1.2.1電子運(yùn)動(dòng)的特性電子衍射實(shí)驗(yàn)2、測(cè)不準(zhǔn)原理1927年，德國(guó)科學(xué)家海森堡提出測(cè)不準(zhǔn)原理，即對(duì)具有波粒二象性的微粒，不可能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定它們?cè)谀乘查g的位置和速度（或動(dòng)量）。1.2.1電子運(yùn)動(dòng)的特性德國(guó)科學(xué)家海森堡1.2原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型二、電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1、薛定鍔方程Ψ：波函數(shù)E：體系的總能量V：體系的勢(shì)能m:微粒的質(zhì)量h:普朗克常數(shù),其值為6.63×10-34J·s薛定鍔2、波函數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（1）坐標(biāo)變換（2）變數(shù)分離：徑向波函數(shù)：角度波函數(shù)xyz3、概率密度與電子云1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)概率密度：電子在核外某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為該處的概率密度。電子云：電子在核外各處出現(xiàn)的概率密度大小的形象化描繪。離核半徑概率密度3、概率密度與電子云1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)殼層概率=r處的概率密度×

殼層體積rdr離核距離為r

的球殼薄層示意圖氫原子1s電子的殼層概率與離核半徑的關(guān)系3、概率密度與電子云1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)等密度面電子云界面圖4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（1）主量子數(shù)（n）a.決定電子在核外出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的平均距離b.取值范圍：正整數(shù)，n=1,2,3…c.代表層次：n

值12345…n

值代號(hào)KLMNO…d.決定電子能量的高低：n值越大，電子能量越高。4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（2）角量子數(shù)（l）a.描述原子軌道的不同形狀，表示電子層中各個(gè)不同的電子亞層。b.取值范圍：l可取0~n-1之間的整數(shù)l值0123…l

值符號(hào)spdf…原子軌道的形狀4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（2）角量子數(shù)（l）nl亞層數(shù)原子軌道101s20,12s,p30,1,23s,p,d40,1,2,34s,p,d,f4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（2）角量子數(shù)（l）c.對(duì)電子能量有影響：?jiǎn)坞娮釉樱℉）：n相同，l不同：Ens=Enp=End=Enfn不同，l相同：E1s<E2s<E3s<E4s多電子原子：n相同，l不同：l,EEns<Enp<End<Enfn相同，l相同：Enpx=Enpy=Enpz4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（3）磁量子數(shù)（m）a.描述原子軌道在空間的伸展方向。b.取值范圍：m可取–l…0…l之間的整數(shù)，共2l+1個(gè)。lm伸展方向原子軌道符號(hào)001個(gè)s1

-1,0,13個(gè)px,py,pz2

-2,-1,0,1,25個(gè)dxy,dyz,dxz,dx2-y2,dz2注意：上表中只有m=0與空間伸展方向有對(duì)應(yīng)關(guān)系，分別對(duì)應(yīng)pz和dz2

原子軌道。4、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（3）磁量子數(shù)（m）c.對(duì)電子能量沒有影響由n,l,m三個(gè)量子數(shù)可得到一個(gè)波函數(shù)，或者說可確定一個(gè)原子軌道，用符號(hào)nlm表示。n,l相同的幾個(gè)原子軌道能量相同，這樣的軌道稱為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。如：2px,2py,2pz三個(gè)軌道例：寫出和下列波函數(shù)對(duì)應(yīng)的原子軌道符號(hào)。2004203104、四個(gè)量子數(shù)1.2.2電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（4）自旋量子數(shù)（ms）a.取值：+1/2和-1/2b.自旋方向：用“”或“”來表示由n,l,m,ms四個(gè)量子數(shù)可以描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的值可以說明電子層最多能容納的電子數(shù)。例如：當(dāng)n=3時(shí)：

l

012

m0-1,0,1-2,-1,0,1,2

軌道數(shù)

1個(gè)3個(gè)5個(gè)

容納電子數(shù)

2610

容納的電子總數(shù)

18（2n2）1.2.3原子軌道和電子云圖例：畫出的角度分布圖030456090120135150180R0.866R0.707R0.5R0-0.5R-0.707R-0.866R-Rxzs,p,d原子軌道的角度分布剖面圖注意：(1)極值方向(2)節(jié)面，在此平面上Y=0s,p,d電子云的角度分布剖面圖注意：(1)極值方向(2)節(jié)面，在此平面上Y2

=0y原子軌道和電子云的角度分布圖比較

電子云圖 原子軌道圖圖形 瘦（Y2） 胖（Y）圖形符號(hào)均為正有正負(fù)電子云的模型一、多電子原子能級(jí)圖1.3原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系美國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家鮑林學(xué)識(shí)淵博，在自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都有建樹。1954年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1962年因致力于反對(duì)美國(guó)和前蘇聯(lián)的核試驗(yàn)而獲得諾貝爾和平獎(jiǎng)。鮑林是世界上迄今為止唯一兩次單獨(dú)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家。1、鮑林近似能級(jí)圖1.3.1多電子原子能級(jí)圖鮑林近似能級(jí)圖規(guī)律：

nlE相同不同ns<np<nd不同相同n大時(shí)E高不同不同能級(jí)交錯(cuò)1.3.1多電子原子能級(jí)圖如果n和l都不同，我國(guó)科學(xué)家徐光憲提出(n+0.7l)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：

如：4s

E4s=4+0.7×0＝4.0

3d

E3d=3+0.7×2＝4.4

E3d

>E4s1.3.1多電子原子能級(jí)圖2、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)Z*：電子實(shí)際所受到的核電荷，稱為有效核電荷。屏蔽效應(yīng)示意圖稱為屏蔽常數(shù)，其大小可根據(jù)斯萊脫規(guī)則計(jì)算。斯萊脫規(guī)則將電子分成以下幾個(gè)軌道組：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…...(1)外組電子對(duì)內(nèi)組電子無(wú)屏蔽作用，＝0(2)同組電子間會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用，＝0.35,但1s軌道上二個(gè)電子間的屏蔽作用＝0.30。(3)(n-1)層各電子對(duì)n層電子的屏蔽作用＝0.85

；(n-2)以內(nèi)各層電子對(duì)n層電子的屏蔽作用＝1.00。(4)若被屏蔽的是nd

或nf

電子，則位于其前面軌道各電子對(duì)其屏蔽作用＝1.00。屏蔽效應(yīng)考慮鉀原子的電子排布：(1)1s22s22p63s23p63d1

最外層電子所受到的有效核電荷

Z*=1.00(2)1s22s22p63s23p64s1最外層電子所受到的有效核電荷

Z*=2.20Z*,電子能量越低。所以E4s<E3d,鉀原子采取第（2）種排布方式。鉆穿效應(yīng)按量子力學(xué)觀點(diǎn)，電子可以出現(xiàn)在原子內(nèi)任何位置。因此，最外層電子也可以深入電子殼層內(nèi)部，更靠近核，這種本領(lǐng)稱之為鉆穿。鉆穿的結(jié)果降低了其它電子對(duì)它的屏蔽作用，起到了增加有效核電荷降低軌道能量的作用，從而產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。鉆穿效應(yīng)可由徑向分布函數(shù)加以說明4s能量平均化

E3d>E4s1.3.1多電子原子能級(jí)圖鮑林近似能級(jí)圖的不足之處：假設(shè)了不同元素的原子能級(jí)高低次序相同。實(shí)際上原子軌道的能量在很大程度上取決于原子序數(shù)。原子序數(shù)越大，原子軌道的能量一般逐漸下降。由于下降幅度不同，所以產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)。具體可參考科頓能級(jí)圖。因此：H的3s

軌道能量>Na的3s

軌道能量對(duì)于19K:E3d

>E4s對(duì)于21Sc:E4s

>

E3d19K：1s22s22p63s23p64s121Sc：1s22s22p63s23p63d14s2對(duì)于Sc原子而言，當(dāng)它參與成鍵失去電子時(shí)，先失去4s

電子，再失去3d

電子。科頓能級(jí)圖1.3.1多電子原子能級(jí)圖判斷失電子次序的(n+0.4l)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:例：26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,當(dāng)Fe原子成鍵時(shí)，先失去哪個(gè)軌道上的電子？計(jì)算3d和4s

的(n+0.4l)值：

4s

E4s=4+0.4×0＝4.0

3d

E3d=3+0.4×2＝3.8E4s

>E3d

，所以先失去4s

電子。1.3.2核外電子排布的規(guī)則1、能量最低原理電子的填充是按照近似能級(jí)圖中各能級(jí)的順序由低到高填充。2、泡利不相容原理在同一原子中，不可能有兩個(gè)電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)?；蛘哒f在一個(gè)原子軌道中最多只能容納兩個(gè)電子，并且自旋方向相反。這就是泡利不相容原理。提出該原理時(shí)泡利年僅25歲。例：請(qǐng)寫出(3dz2)2上兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)。1.3.2核外電子排布的規(guī)則3、Hund規(guī)則:在等價(jià)軌道中，電子盡可能分占不同的軌道，并且自旋方向相同。例：7N：1s22s22p3n=2l=1m=-1ms=+1/2n=2l=1m=0ms=+1/2n=2l=1m=+1ms=+1/2補(bǔ)充規(guī)則：等價(jià)軌道處于全充滿、半充滿或全空狀態(tài)時(shí)，體系能量更低，更穩(wěn)定。全充滿：p6或d10或f14半充滿：p3或d5或f7全空：p0或d0或f0例：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s11.3.3核外電子排布的表示方式(1)電子排布式例：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1(2)原子軌道表示式1s2s2p3s3p4s3d24Cr：(3)原子實(shí)表示式例：24Cr：[Ar]3d54s1(4)價(jià)電子構(gòu)型表示式例：24Cr：3d54s11.3.4電子排布和元素周期系填電子次序圖1.3.4電子排布和元素周期系1.3.4電子排布和元素周期系歸納表1-4并和元素周期系進(jìn)行比較，可得出如下規(guī)律：a)隨核電荷增加原子外層電子重復(fù)同樣的構(gòu)型元素性質(zhì)周期性變化電子層數(shù)=周期數(shù)（七個(gè)周期）b)每一新電子層一個(gè)新的周期對(duì)應(yīng)c)各周期中元素的數(shù)目=相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù).能級(jí)組 1 2 3 4 5 6 7周期 1 2 3 4 5 6 7元素個(gè)數(shù) 2 8 8 18 18 32未充滿1.3.4電子排布和元素周期系1.3.4電子排布和元素周期系d)族的分類依據(jù)原子的電子層結(jié)構(gòu)，同族元素的電子層數(shù)不同,但原子的最外層電子結(jié)構(gòu)相似。主族族數(shù)=最外層電子總數(shù)副族族數(shù)=最外層電子數(shù)+未充滿的次外層d電子數(shù)（VIIIB有例外）e)依電子排布特征，周期表分成五個(gè)區(qū)域。區(qū)域

最外層電子構(gòu)型

族s區(qū) ns1-2 IA,IIAp區(qū) ns2np1-6 IIIA~VIIIAd區(qū) (n-1)d1-9ns1-2 IIIB~VIIIBds區(qū) (n-1)d10ns1-2 IB,IIBf區(qū) (n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2鑭系,錒系1.3.4電子排布和元素周期系25Mn：1s22s22p63s23p63d54s211Na：1s22s22p63s112Mg：1s22s22p63s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s115P：1s22s22p63s23p31.4原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系一、原子參數(shù)1.有效核電荷Z*2.原子半徑r3.電離能

I4.電子親和能EA5.電負(fù)性

X1.4.1原子參數(shù)原子序數(shù)有效核電荷變化規(guī)律：同一短周期：Z增大，Z*增大顯著。同一長(zhǎng)周期：d區(qū)元素，Z增大，Z*增幅較小。同族：從上到下，Z*增幅小。1.4.1原子參數(shù)2.原子半徑r的幾種定義：假設(shè)原子呈球形,在固體中原子間相互接觸,以球面相切,則兩相鄰原子核間距的一半即為原子半徑。i）共價(jià)半徑：當(dāng)非金屬元素兩原子以共價(jià)單鍵相結(jié)合時(shí)，其核間距的一半為共價(jià)半徑。ii）金屬半徑：金屬晶體可以看成由球狀的金屬原子堆積而成,兩金屬原子核間距的一半即為金屬半徑。iii）范德華半徑：稀有氣體以范德華力結(jié)合形成單原子分子晶體,兩原子核間距的一半稱為范德華半徑。1.4.1原子參數(shù)原子序數(shù)變化規(guī)律：同一短周期：Z增大，半徑變小。同一長(zhǎng)周期：d

區(qū)元素，Z增大，半徑變小的幅度小。同一族：從上到下，半徑增大。鑭系元素：鑭系收縮，半徑減小更加緩慢。原子半徑1.4.1原子參數(shù)1.4.1原子參數(shù)變化規(guī)律：同一元素：I1<I2<I3<…同一長(zhǎng)周期：d

區(qū)元素，從左到右，電離能增大，增幅較小。同族：從上到下，電離能減小。同一短周期：從左到右，電離能增大。例外：B<Be,O<N,…?原子序數(shù)第一電離能1.4.1原子參數(shù)定義：M(g)+

eM+(g)EA1注意：

|EA1|

:F<Cl，O<S因?yàn)镕和O

的電子密度大。OSN1.4.1原子參數(shù)5.電負(fù)性

X：衡量原子在分子中吸引電子能力的強(qiáng)弱。X

則該原子在分子中吸引電子的能力越強(qiáng)。i）鮑林電負(fù)性概念（XP）規(guī)定氟的電負(fù)性最大，XP=4.0。以此為標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到其它原子的電負(fù)性。ii）莫立根的電負(fù)性標(biāo)度（X