第三章恒電流暫態(tài)法

第三章恒電流暫態(tài)法

學(xué)習(xí)要點(diǎn)暫態(tài)法的特點(diǎn)和等效電路恒電流暫態(tài)法的主要形式過渡時(shí)間及其應(yīng)用極限簡(jiǎn)化法和解析圖解法3.1暫態(tài)法的特點(diǎn)3.2幾種常見的控制電流的方式3.3電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)法

3.4濃差極化下的恒電流暫態(tài)法

3.5恒電流暫態(tài)法的應(yīng)用3.6恒電流暫態(tài)實(shí)驗(yàn)技術(shù)本章主要內(nèi)容3.1暫態(tài)法的特點(diǎn)和等效電路3.1.1什么是暫態(tài)？暫態(tài)產(chǎn)生的原因暫態(tài)過程的產(chǎn)生是由于物質(zhì)所具有的能量不能躍變而造成的。電路中產(chǎn)生暫態(tài)的主要原因是由于電路的接通、切斷、短路、電源電壓的改變或電路中元件參數(shù)的改變等（稱為換路）引起電路中的電壓和電流發(fā)生變化，當(dāng)電路中含有電容元件或電感元件的時(shí)候，就會(huì)引起電路中的能量關(guān)系發(fā)生變化，即：使電容中儲(chǔ)存的電場(chǎng)能量發(fā)生改變，或使電感儲(chǔ)存的磁場(chǎng)能量發(fā)生變化等，而這種變化也是不能躍變的。在含有儲(chǔ)能元件的電路中發(fā)生換路，從而導(dǎo)致電路中的能量關(guān)系發(fā)生改變是電路中產(chǎn)生暫態(tài)的原因。3.1.2暫態(tài)的特點(diǎn)1.暫態(tài)過程具有雙電層充電電流。暫態(tài)電流為電化學(xué)反應(yīng)電流和雙電層充電電流之和。2.界面附近擴(kuò)散層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度既是空間的函數(shù),也是時(shí)間的函數(shù)。

因此，對(duì)于快速電化學(xué)反應(yīng)，在暫態(tài)測(cè)量中控制以下條件：a)采用小幅值測(cè)量信號(hào)，是電極極化很小（η＜5～10mV）;b)縮短單向極化時(shí)間?？梢允?jié)舛葮O化對(duì)電極過程的影響近于可略。

按極化方式的不同，暫態(tài)測(cè)量可分為恒電流暫態(tài)、恒電位暫態(tài)、動(dòng)電位掃描和交流阻抗法等。

恒電流暫態(tài)（controlled-currentmethod），激勵(lì)信號(hào)為一定時(shí)間內(nèi)維持不變的電流，測(cè)量電位隨時(shí)間的變化。

恒電位暫態(tài)（controlled-potentialmethod）,激勵(lì)信號(hào)為一定時(shí)間內(nèi)維持不變的電位，測(cè)量電流隨時(shí)間的變化。動(dòng)電位掃描（potentialsweepmethod),激勵(lì)信號(hào)為隨時(shí)間線性變化的電位信號(hào)，測(cè)量電流隨時(shí)間的變化。交流阻抗法（a.c.impedancemethod），激勵(lì)信號(hào)為交流電壓或電流，測(cè)量體系阻抗隨交流電頻率的變化。

暫態(tài)方法分類

3.1.3暫態(tài)等效電路一、電化學(xué)步驟控制條件下的等效電路二、濃差極化不可忽略時(shí)的等效電路三、溶液電阻不可忽略時(shí)的等效電路四、等效電路的簡(jiǎn)化

暫態(tài)系統(tǒng)雖然復(fù)雜，但是暫態(tài)系統(tǒng)多考慮了時(shí)間的因素，所以可以利用各步驟對(duì)時(shí)間的不同響應(yīng)，使復(fù)雜的等效電路得以簡(jiǎn)化，達(dá)到突出主要矛盾，研究基本過程，控制電極總過程的目的。

1）對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度不十分快的電極過程，采用小幅度的測(cè)量信號(hào)，且單向極化時(shí)間短。此時(shí)，濃差極化往往可以忽略，等效電路如圖。3）當(dāng)單向極化時(shí)間遠(yuǎn)大于雙電層充電時(shí)間（t>3～5τc

），ic→0，此時(shí)通過電極的電流全部用于電化學(xué)反應(yīng)。等效電路可以簡(jiǎn)化為如圖形式，即電化學(xué)步驟控制條件下的穩(wěn)態(tài)等效電路。2）當(dāng)測(cè)量信號(hào)單方向持續(xù)時(shí)間很短或電極為理想極化電極，ir→0。等效電路可以簡(jiǎn)化為：4）選擇合適的條件，如t<<τc或大面積的惰性理想不極化電極，電極/溶液界面的電荷分布狀態(tài)還未來得及改變或改變極小，則等效電路可以簡(jiǎn)化為：5）如果向溶液中加入高電導(dǎo)率的支持電解質(zhì)或選擇導(dǎo)電性良好的電解液，則Rl<<Rr，等效電路可以簡(jiǎn)化如圖，此時(shí)可直接通過測(cè)量得到Rr值。3.1.4暫態(tài)測(cè)量中的電化學(xué)反應(yīng)等效電阻Electrochemicalequivalentresistanceintransientmeasurement3.2幾種常見的控制電流的方式3.3電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)法3.3.1電極電位相應(yīng)波形四種激勵(lì)形式的暫態(tài)恒電流波形和響應(yīng)見下圖：

①恒電流階躍②方波電流法③斷電流法④雙脈沖電流法3.3.2極限簡(jiǎn)化法求算Rr、Cd、Rl極限簡(jiǎn)化法：利用所得E-t曲線的某些特征點(diǎn)的數(shù)據(jù)直接計(jì)算等效電路各元件參數(shù)的方法。設(shè)通過電極的電流是單階躍電流

電極處于電化學(xué)步驟控制下的暫態(tài)過程所持續(xù)的時(shí)間較短，一般在數(shù)微妙至數(shù)十秒，這取決于電極的時(shí)間常數(shù)。恒電流暫態(tài)中時(shí)間常數(shù)τ的物理意義雙電層電容電壓從初始值上升到穩(wěn)態(tài)值的63.2%所需時(shí)間，或者溶液歐姆電阻電壓從初始值下降至穩(wěn)態(tài)值的36.8%所需的時(shí)間。

（1）（2）（3）

都影響測(cè)量結(jié)果。圖中（其中Φ-t圖是用橋式補(bǔ)償電路消除歐姆壓降后的波形）b滿足要求，在這種情況下，第一個(gè)脈沖時(shí)間很短（如1.5微秒）,用來為雙層充電，以消除雙層充電的影響,濃差極化可忽略，因此第二個(gè)脈沖開始時(shí)所觀察到的過電位就是電化學(xué)極化過電位，第二個(gè)脈沖電流相當(dāng)于電極反應(yīng)電流；而圖中曲線a的i1幅值偏低，第一個(gè)脈沖不能能雙電層充滿電；曲線c的幅值則偏大，使得雙電層過充電，這兩種情況在測(cè)量中都要盡量避免。雙脈沖電流法儀器復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)盡量避免分布電容的影響。3.3.2解析圖解法求算Rr、Cd、Rl解析圖解法：按照暫態(tài)過程中過電位或極化電流變化的規(guī)律性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用解方程作圖等方法，分別求出電化學(xué)體系等效電路各參數(shù)的方法。

前面講到，在濃差極化可略，Rl、Rr、Cd為常數(shù)時(shí)，恒電流階躍的η-t響應(yīng)關(guān)系式為

采用小幅值對(duì)稱方伯電流法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，

η-t響應(yīng)關(guān)系式為圖2-12思考題：如何用FORTRAN語(yǔ)言編程完成η∞的試選？3.4濃度極化下的恒電流暫態(tài)法3.4.1恒電流極化下的暫態(tài)擴(kuò)散過程如果恒電流脈沖的幅值較大，且脈寬較長(zhǎng)，則電極表面反應(yīng)物粒子的濃度有時(shí)會(huì)趨于零，相應(yīng)的電極電位變化也很大。這時(shí)測(cè)量信號(hào)引起的電位變化將包括電化學(xué)極化和濃差極化（混合控制時(shí)）或者主要是濃差極化（擴(kuò)散控制時(shí)）。在忽略電遷移和對(duì)流，且無均相化學(xué)轉(zhuǎn)化的情況下，要研究暫態(tài)擴(kuò)散過程，就要借助于菲克第二定律，對(duì)于平面電極，菲克第二定律可寫為思考題：過渡時(shí)間τ與雙電層充電時(shí)間τc的區(qū)別與聯(lián)系？過渡時(shí)間測(cè)量的誤差來源溶液中的雜質(zhì)對(duì)流與幾何形狀表面粗糙度雙電層充電過程過渡時(shí)間的測(cè)量在恒電流暫態(tài)實(shí)驗(yàn)的電位-時(shí)間曲線的突躍階段，選取斜率最大處作切線，切線與時(shí)間軸的交點(diǎn)即為過渡時(shí)間。3.4.2濃度極化下的恒電流暫態(tài)測(cè)量一、可逆電極二、不可逆電極

依此類推，測(cè)量若干不同恒電流階躍下的電位-時(shí)間曲線，可得到若干組無濃差極化的η-i數(shù)據(jù)，將它們轉(zhuǎn)換成η-lgi關(guān)系后作圖，即可按照Tafel關(guān)系式的相同處理方法得到i0、Ks和αn的數(shù)值。

如果電極反應(yīng)速度太快，就必須采用較大的極化電流，由于τ∝i-2，τc∝i-1，增大i時(shí)τ要比τc減小得快得多，以致τ≈τc，這是全部曲線的形狀，將受到充電過程的影響而歪曲，無法外推到t=0楚。因此恒電流暫態(tài)測(cè)量反應(yīng)速度常數(shù)的上限為K＜1cm/s。三、反應(yīng)物來源的判定反應(yīng)物來自于溶液中反應(yīng)物為電極表面的吸附層或成相層反應(yīng)物一部分來自于溶液中，一部分為電極表面的吸附層或成相層3.5恒電流暫態(tài)法的應(yīng)用應(yīng)用課題：驗(yàn)證恒電流暫態(tài)法研究氫在鉑電極上的析出符合“復(fù)合”機(jī)理氫在金屬電極上