第3章化學熱力學初步2013反應的方向116001226

1第三章作業(yè)：p52~54:18,19,22,23,28,29,30,38第23題中水的fHm?298.15K的數(shù)值應為－285.8kJmol-12CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量問題方向問題快慢問題限度問題 3－2化學反應的方向

自發(fā)過程熵與熱力學第二定律自由能變與化學反應自發(fā)方向判斷熱力學第一定律告訴我們不管是自發(fā)反應還是非自發(fā)反應，系統(tǒng)和環(huán)境間的能量轉換是守恒的，但不能告訴一個實際過程能否自發(fā)進行？33-2-1自發(fā)過程(spontaneousprocess)不需任何外力可自動進行的過程。外力包括：非體積功的給予、人為干擾（外力壓縮氣體），但不包括熱量的傳遞和體系的膨脹功。鐵在潮濕的空氣中銹蝕溶液中鋅置換硫酸銅自發(fā)過程特點：其逆過程不自發(fā)。4例：(1)熱向低溫物體傳遞(T2<T1)

(2)水往低處流(h2<h1)

(3)電流向低電位流動(E2<E1)

(4)氣體向低壓處擴散(p2<p1)

化學反應自發(fā)進行的推動力是什么？黃果樹瀑布自發(fā)過程的推動力51878年法國化學家M.Berthelot和丹麥化學家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量(形成能量更低、更穩(wěn)定產物)。放熱有利于反應自發(fā)進行！Zn(s)+Cu2+(aq)

=Cu(s)+Zn2+(aq),△rHm

=-111.44kJ.mol-1易燃物(氫氣、天然氣、烷烴等)的燃燒CH4(g)+2O2(g)

→CO2(g)

+2H2O(l),

△rHm

=-890.4kJ.mol-12Mg(s)

+O2(g)

=2MgO(s),△rHm

=-1203.4kJ.mol-16有些自發(fā)反應也是吸熱的

NH4NO3(s)

=NH4+(aq)

+NO3-(aq),

△rHm

=25kJ.mol-1

KNO3(s)=K+(aq)+NO3-(aq),ΔrHm

=35kJ.mol-12HgO(s)=2Hg(l)+O2(g),△rHm

=90.7kJ.mol-1結論：不能僅用△rHm來判斷反應方向.吸熱自發(fā)反應的特點：體系混亂度增大。微觀狀態(tài)：微觀粒子的移動、轉動、振動、電子運動、核運動等。粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。7所以：焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。系統(tǒng)混亂度增大也有利于反應自發(fā)地進行。吸熱、混亂度降低不自發(fā)反應：CO(g)C(s)＋1/2O2(g),

ΔrHm

=110.5kJmol-1兩方面因素都不利于反應自發(fā)進行。8混亂度國慶６０周年9混亂度10自然界的有序現(xiàn)象11顏色產生于粒子重復周期與可見光波長可相比擬的膠體晶體對可見光的布拉格衍射,稱為結構顏色。1μm100μm蛋白石(opal)SiO2透明球甲蟲聚苯乙烯膠球二氧化硅膠球

人工合成大學化學，2006,21,1.12兩分子維持原狀態(tài)的可能性為?133-2-2熵與熱力學第二定律熵(Entropy,S)：系統(tǒng)中微觀粒子的混亂（無序、自由運動）程度。系統(tǒng)的混亂度愈大，微觀狀態(tài)數(shù)越多，熵愈大?！?878年，L.

Boltzman提出S=klnW,W為熱力學概率（微觀狀態(tài)數(shù)）,k=1.3810-23JK-1】同一物質的聚集狀態(tài)不同熵不同：分子量相近，結構復雜的Sm大：物質C(金剛石)C(石墨)Sm2.35.7Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH3OCH3)<Sm(CH3CH2OH)同一種物質：

SSTp有關熵的一些規(guī)律：熵是狀態(tài)函數(shù)。其變化只與始態(tài)、終態(tài)有關。物質H2O(s)H2O(l)H2O(g)Sm39.369.9188.714熱力學第二定律同熱力學第一定律一樣，是大量經驗事實的總結，至今還沒有發(fā)現(xiàn)違反第二定律的事實，因此被普遍地接受，并得到廣泛應用。熱力學第二定律提供了自發(fā)性的判據。2.熵增加原理——熱力學第二定律

可逆過程(reversibleprocess)：推動力無限小的過程，即無限接近平衡的過程(準靜態(tài)過程，是理想過程，無法實現(xiàn))。不可逆過程(irreversibleprocess,即自發(fā)變化)：推動力不是無限小。平衡相變（液體在沸點時的沸騰、冰點時的凝固或熔化）、可逆電池在E外路=E電池時的充放電、環(huán)境（大熱源）變化可近似看作可逆過程?？赡孢^程與可逆反應不同。1616陰影面積即為可逆膨脹所做的功，為最大值（絕對值）?？梢韵胂蟪梢欢焉沉Ｒ涣Ｒ涣Ｒ谱?，每一粒的重量無限小（即可逆過程）。W=-nRTln(V2/V1)p1,V1p2,V2V1V2

p=p2外

氣體氣體DV理想氣體恒溫膨脹：p1p2W＝-p2VΔVp2V一步膨脹（不可逆）思考：上述過程中體系與環(huán)境是否有熱量傳遞？Q=?可逆壓縮情況如何？Q可逆,T12Q不可逆,

T克勞修斯不等式：不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商(quotientofheat-temperature)?？赡孢^程的熵變等于可逆過程的熱溫商（Q可逆/T）。例如298.15K標準狀態(tài)下的反應：[Q可逆=?]N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，rHm=Q=92.2kJ·mol-1Q/T=-308.6Jmol-1K-1;rSm=-198.53Jmol-1K-118根據熱力學第一定律：U=QR+WR=QIR+WIR即WR<WIR，所以QR>QIR。兩邊同除以T，得：Q可逆,T12Q不可逆,

T分析變化的熱量Q問題,可以嘗試用熱力學第一定律。簡單推導(不要求):由于可逆膨脹過程體系對外做最大功，19熵增加原理：孤立體系(Q

=

0)只能發(fā)生熵增加的過程，而不可能發(fā)生熵減小的過程。解釋說明：對于孤立體系的化學反應，ΔS總是判斷自發(fā)性的依據；對于絕熱體系的變化或反應，若與環(huán)境無功形式的能量交換，則與孤立體系相同。20熵增加原理：任何自發(fā)過程中，孤立系統(tǒng)的熵增加（即系統(tǒng)和環(huán)境的熵變總和是增加的），即ΔS孤>0(2)克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。(3)開爾文說法：從單一熱源取熱，使其全部轉變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?，是不可能的。（或：第二類永動機是不可能制成的）(4)一定條件下，任何體系都自發(fā)地趨向平衡。（熱力學第二定律史話，陳榮悌）(5)熱效率為100%的熱機是不可能造成的。(高中物理教師手冊)熱力學第二定律21標準摩爾熵SmΘ：在一定溫度和標準態(tài)下，1mol某純物質的絕對熵值，量綱為JK-1mol-1。物質298.15K下標準摩爾熵見附錄１。熱力學第三定律：0K時任何純物質完美晶體的熵為0。干冰溫度：195K(－78℃)氮氣沸點：77K（-196℃）液氦溫度：4.2K

(－269℃)2009.9.18,美國“月球偵察者軌道器”記錄了月球南極隕石坑中的太陽系最低溫度：33K(－240℃）布莫讓星云的溫度為1.15K(－272℃)3.標準摩爾熵與熱力學第三定律注意：標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質的熵不為0。但熱力學規(guī)定水溶液中：SmΘ[H+(aq)]=0。HCl(s)→HCl(s)→HCl(l)→HCl(l)→HCl(g)→HCl(g)T/K:0158.9158.9188.1188.1298.15Sm:0+64.0+12.6+9.9+85.9+13.5Sm,298K(HCl(g))=185.9JK-1mol-1物質C(石墨)SmΘ5.7固液氣S溫度T0234.化學反應標準摩爾熵變的計算例：計算反應2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在298.15K時的標準摩爾熵變?；瘜W反應的熵變可用各物質的標準摩爾熵來求得：

注意:ΔrSmΘ(T)≈ΔrSmΘ(298.15K)

解：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)

SmΘ 248.22205.138256.76 △rSmΘ＝2×256.76－205.138－2×248.22

＝-188.06Jmol-1K-1rSm=n產Sm(產物)n反Sm(反應物)=BSm(B)

24現(xiàn)象：一些熵值減少的反應也是自發(fā)的例如：CH4(g)+2O2(g)

→CO2(g)

+2H2O(l)△rSmΘ=-242.5J.mol-1K-12H2(g)

+O2(g)

→2H2O(l)△rSmΘ=-326.35J.mol-1K-1結論：需要綜合考慮△rH和△rS來判斷反應方向不能單獨用△rS體來判斷反應方向，還要考慮△rS環(huán)ΔS環(huán)與體系的熱效應Q體系有關，環(huán)境變化過程可看成是等溫可逆過程。ΔS環(huán)

=Q環(huán)境/T=-Q體系/T25261．自由能判據(i)由熵增加原理:△S孤＝△S體+△S環(huán)≥0等溫等壓時：T環(huán)＝T體＝T，Q體＝△H

-T△S孤＝△H－T△S≤03-2-3自由能變與化學反應自發(fā)方向判據（H2－H1）－T(S2－S1)≤0(H2－T2S2)－(H1－T1S1)≤0令：G

≡H－TS，G為吉布斯自由能(也叫吉布斯函數(shù))則：G2－G1＝△G≤0*

G是狀態(tài)函數(shù)，體系的廣度性質27例：用熵增加原理判斷反應2SO2(g)+O2(g)=

2SO3(g)在298K時標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行。解：2SO2(g)+O2(g)=

2SO3(g)△S體

=△rSmΘ

=-188.06Jmol-1K-1△H體=

△rHmΘ

=-197.36kJmol-1△S孤=

△S體＋△S環(huán)

=474.2Jmol-1K-1>0，正向自發(fā)進行?！鱏孤＝△S體+△S環(huán)

≥0△GΘ

=

△HΘ-T△SΘ

=-141.3kJmol-1<0，正向自發(fā)進行。結論相同，求解過程簡單。28由克勞修斯不等式推導：等溫等壓時：T環(huán)＝T體＝T，Q＝△H

△H－T△S≤0，Q可逆,T12Q不可逆,

T即△G≤029自由能判據：等溫等壓W’=0化學反應自發(fā)性判據:

△G<0自發(fā) △G

＝0平衡 △G>0非自發(fā)或者說，等溫等壓下不做非體積功的變化向吉布斯自由能向減小的方向自發(fā)進行。G1G2自發(fā)反應物產物30J.W.Gibbs,1839-1903熱力學大師吉布斯：天才與白癡他是一個很少說話的人，后來的科學家常抱怨，如果當年吉布斯多說點，今日熱力學也許就不會這么難讀了。吉布斯對各種學術團體發(fā)表研究的會議都不參加，不擅交際又愛深思的個性，使他在現(xiàn)實的社會里，幾乎是不存在的邊緣人。耶魯大學給了他一個『數(shù)學物理』教授頭街，但是九年沒有任何薪水，吉布斯接受了這種委屈的待遇。他認為，『大學的可貴在提供他一個自由思考的地方』。奇怪的教授。常?？吹剿跁狼埃粍硬粍拥目粗胺胶诎辶季?；有時在黑板上寫下一些數(shù)學式子，又回到書桌前喃喃自語一陣；不然就是低著頭到處慢慢的走著；學生如果問他一些沒有自己事先想過的問題，他常不回答。他認為『老師不是用湯匙喂學生，而是像磨刀石磨練學生的思考更精確』，他只接受想過的問題。/book/kxds/htm/07.html312．化學反應標準摩爾自由能變(△rGm?)的計算標準摩爾生成自由能△fGm?：在一定溫度和標準態(tài)下，由熱力學穩(wěn)定單質生成1mol某物質的自由能變化。單位：kJ·mol-1。若有任意溫度下的△fGm?數(shù)據，則可求該溫度下的△rGm?。注意：附錄中fGm都是298.15K下的數(shù)據！熱力學穩(wěn)定單質的△fGm?為0。例：C（石墨），Hg（l），I2（s），Br2（l）， S（斜方），P（白），Sn（白）利用△fGm?求化學反應的△rGm?值公式?32注意：其它溫度的rGm不能通過298.15K下fGm數(shù)據計算得到。注意:ΔrGm

Θ(T)受溫度影響較大,是溫度的函數(shù)。利用△fGm?求化學反應的△rGm?值：33rGT=rHT

TrST

標準態(tài)下：rG?m=rH?m

TrS?m(T=298.15K)由于：

rHm?T

rHm?298.15，rSm?T

rSm?298.15G=H

TS公式兩邊取增量，得Gibbs公式:

rG?m(T)=rH?m(298.15)

TrS?m(298.15)計算任意溫度下的rGm(T):343．溫度對反應自發(fā)性的影響>900C在常溫CaCO3穩(wěn)定存在，而在高溫(900C)時發(fā)生分解反應。說明溫度對CaCO3的分解反應有影響。CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)35△H△S△G化學反應自發(fā)性例如－＋－任何溫度自發(fā)2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)

＋－＋任何溫度非自發(fā)CO(g)→C(s)+?

O2(g)

＋＋高溫－低溫＋高溫下自發(fā)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)－－高溫＋低溫－低溫下自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)rG?m(T)=rH?m(298.15)

TrS?m(298.15)當△rH?m與△rS?m同號時，反應方向可改變36G?T

=H?298.15

TS?298.15

=0根據：G?T

H?298.15

TS?298.15

T轉=H?298.15

S?298.15化學反應的轉向溫度(T轉)G?(T)0TG?>0G?<0T轉H?S?正負？H?S?正負？37例：在標準狀態(tài)下，下列反應常溫下能否自發(fā)反應?其正向反應自發(fā)進行的最低溫度是多少？SiO2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)fH?m/kJ·mol-1

-859.40-65.27-110.5S?m/J·K-1·mol-1

41.845.7416.6197.67解:(1)rHm?=573.13kJ·mol-1rGm?=rHm?

298.15×rSm?=468.83kJ·mol-1>0rSm?=352.8J·K-1·mol-1=0.35kJ·K-1·mol-1∴在標準狀態(tài)下該反應常溫不能自發(fā)進行。(2)標準狀態(tài)下：T轉＝rH?m/rSm?

=1637.5K

碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好而廣泛應用于鋼鐵、鑄造、磨料和耐火材料工業(yè)

。SiC是用石英砂、煤焦、木屑等原料在電阻爐內經高溫冶煉而成。SiC具有金剛石結構。384．△G與非體積功W’關系U=Q

＋W

＝Q

＋（W

＋W’）U

≤

TS

＋

(－pV

＋W’)(U+pV

–TS)≤W’即：GT,P

≤

W’，或-GT,P

≥-W’[T,P]由克勞修斯不等式

G＝U+pV

–TS＝H－TS恒溫恒壓下，自由能變等于可逆過程中系統(tǒng)所做的最大有用功。恒溫恒壓下不做非體積功時自發(fā)反應的G小于零。393CO2(g)+4Na(s)=C(diamond)+2Na2CO3(s)

求298.15K時下面反應所做的最大有用功。已知：rHm=-1079.03kJmol-1，

Sm(Na2CO3)=135.0Jmol-1K-1，Sm(diamond)=2.377Jmol-1K-1，

Sm(Na)=51.21Jmol-1K-1，

Sm(CO2)=213.64Jmol-1K-1,

fGm(Na2CO2)=-1044.5kJmol-1,fGm(diamond)=2.900kJmol-1,

fGm(CO2)=-394.36kJmol-1。計算得：rGm=-908.07kJmol-1(或-903.02)計算得：rSm=

-573.38Jmol-1K-1rG?m(T)=rH?m(298)

TrS?m(298)rSm=n產Sm(產物)n反Sm(反應物)405．反應耦合:體系中發(fā)生兩個反應，若一個反應的產物是另一個反應的反應物，則此二反應是耦合的。耦合反應相加減，其相應的狀態(tài)函數(shù)相應地可以加減，得到耦合反應后的狀態(tài)函數(shù)變化值。

則：rG?m(3)=

rG?m(1)+rG?m(2)<0,反應自發(fā)進行。

反應一：A+B=C+DrG?m(1)>0反應二：C+E=F+HrG?m(2)?0反應三：A+B+E=D+F+HrG?m(3)???例：乙苯脫氫制備苯乙烯C8H10(g)→C8H8(g)+3H2(g)rG?m=83.2kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)rG?m=-228.6kJ·mol-1C8H10(g)+1/2O2(g)→C8H8(g)+3H2O(g)rG?m=-145.4kJ·mol-141結論：可以通過自發(fā)步驟的反應與非自發(fā)步驟的反應耦合趨使非自發(fā)步驟的反應得以進行。CH2=CH-CH3+NH3→CH2=CHCN+3H2

丙烯腈產率低CH2=CH-CH3+3/2O2+NH3→CH2=CHCN+3H2O產率高化學平衡角度考慮？42標準態(tài)反應的自發(fā)性與否用rG?m