第五講平衡與相變

第五講平衡與相變

本講內(nèi)容將應(yīng)用熱力學(xué)基本原理討論平衡的穩(wěn)定性，分析純凈均勻物的穩(wěn)定性與相變?！?.1平衡判據(jù)一、自發(fā)過(guò)程的方向假設(shè)一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)的壓力、溫度相等，處于熱平衡和力平衡狀態(tài)，并與環(huán)境處于相同溫度T下，此時(shí)假設(shè)有熱量自環(huán)境傳入系統(tǒng)，使系統(tǒng)經(jīng)歷了相變或化學(xué)變化，系統(tǒng)熵變?yōu)閐s，環(huán)境熵變dS0，分析其內(nèi)能如何變化。分析：系統(tǒng)與外界共同組成了孤立系，若此過(guò)程可自發(fā)發(fā)生，則有由孤立系熵增原理即孤立系只能向熵增大的方向變化。能量最小原理，自發(fā)過(guò)程總是向能量減小的方向移動(dòng)。但對(duì)于不同約束的系統(tǒng)，所使用的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)判據(jù)不同。二、平衡的分類(lèi)以力學(xué)系統(tǒng)為例：

穩(wěn)定平衡 亞穩(wěn)定平衡 不穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡亞穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡隨遇平衡

機(jī)械系統(tǒng)：系統(tǒng)勢(shì)能最小的狀態(tài)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)；

熱力系統(tǒng)類(lèi)比：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)最小或熵最大的狀態(tài)是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。三、穩(wěn)定平衡的判據(jù)

穩(wěn)定平衡應(yīng)該對(duì)應(yīng)系統(tǒng)熵最大的狀態(tài)，因此對(duì)于系統(tǒng)的任何一個(gè)虛變化或假想變化，均有：即達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí)熵最大，無(wú)論向哪個(gè)方向變化都只會(huì)使熵減小。與此同理，穩(wěn)定平衡態(tài)也對(duì)應(yīng)能量最低的狀態(tài)，其判據(jù)可寫(xiě)成：類(lèi)似可以寫(xiě)出含有其它熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)H、F、G等的穩(wěn)定平衡判據(jù)。以內(nèi)能為例分析：泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)可得：

熱力學(xué)微分關(guān)系式：

(力學(xué)穩(wěn)定條件，等溫壓縮體積應(yīng)減小)

(力學(xué)穩(wěn)定條件，等溫壓縮體積應(yīng)減小)

等壓熱容不小于等容熱容，也大于0；絕熱壓縮壓力升高比等溫壓縮的壓力升高更快。說(shuō)明：平衡穩(wěn)定性要求加入一定的熱量，定壓過(guò)程的溫升小于定容過(guò)程的溫升；壓縮一定的體積，絕熱過(guò)程壓力的升高大于定溫過(guò)程壓力的升高。這是平衡穩(wěn)定性的客觀要求。§5.2純凈物的相穩(wěn)定性和相變回顧化學(xué)勢(shì)的意義物系中可能發(fā)生四種過(guò)程：（熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng)）對(duì)應(yīng)于這些過(guò)程有四個(gè)平衡條件：熱平衡條件——系統(tǒng)各個(gè)部分溫度（促使熱傳遞的勢(shì)）均勻一致力平衡條件——簡(jiǎn)單可壓縮系個(gè)部分的壓力（促使功傳遞的勢(shì)）相等相平衡條件——各相的化學(xué)勢(shì)（促使質(zhì)量傳遞的勢(shì)）分別相等化學(xué)平衡條件——生成物與反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)（促使質(zhì)量傳遞的勢(shì)）相等化學(xué)勢(shì)定義對(duì)于質(zhì)量不變的單元系統(tǒng)：對(duì)于變質(zhì)量的系統(tǒng)，U=U(S,V,n)，因此：其中，dn的系統(tǒng)表示推動(dòng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移的勢(shì)，被定義為單元系的化學(xué)勢(shì)，所以變質(zhì)量單元系微元過(guò)程熱力學(xué)能的變化為：

熱傳遞功傳遞質(zhì)量傳遞對(duì)于H,F,G，有得到：經(jīng)分析，化學(xué)勢(shì)在數(shù)值上與摩爾吉布斯自由焓相等。一、幾個(gè)基本關(guān)系（用于純凈物質(zhì)的相穩(wěn)定性與相變分析）1.化學(xué)勢(shì)

假設(shè)純凈物質(zhì)是范德瓦爾斯氣體，滿足范德瓦爾斯方程。分析有相界面存在的正常相變過(guò)程P-O-Q，根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

范德瓦耳斯方程等溫線示意圖

2.麥克斯韋等面積原理

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

對(duì)于PMONQ段由狀態(tài)方程計(jì)算得到的等溫線，由有對(duì)比兩式可知，這必然要求：即：PMOP面積=OQNO面積V－p圖掃描

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

等面積法是普遍適用的，反映了純凈物質(zhì)兩相平衡時(shí)，除了兩相溫度一致，壓力一致外，還有兩相化學(xué)勢(shì)相等。

3.G和F函數(shù)的增減問(wèn)題

范德瓦耳斯氣體G－P示意圖

即在G-p圖上，沿等溫線G與p的變化趨勢(shì)相同；即在F-V圖上，沿等溫線F與V的變化趨勢(shì)相反；

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

二、關(guān)于穩(wěn)定性的討論1.p-V圖DM段和NE段滿足的力學(xué)穩(wěn)定條件，是可以存在的；不滿足力學(xué)穩(wěn)定條件，是不穩(wěn)定狀態(tài)；

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

MON段2.G－p圖

范德瓦耳斯氣體G－P示意圖

在段，對(duì)應(yīng)每一個(gè)壓力有3個(gè)G值，分別對(duì)應(yīng)穩(wěn)定、亞穩(wěn)定和不穩(wěn)定狀態(tài)，在(T,p)下，系統(tǒng)的G越低越穩(wěn)定；3.F－V圖

PMONQ線在等壓相變線PQ以上，說(shuō)明PQ段是最穩(wěn)定的，因?yàn)樵?T,V)約束下，系統(tǒng)的F越低越穩(wěn)定。

范德瓦耳斯氣體F－V示意圖

三、過(guò)冷、過(guò)熱及相關(guān)問(wèn)題

范德瓦耳斯氣體p－V示意圖

PM段為亞穩(wěn)態(tài)，其實(shí)際溫度高于其壓力對(duì)應(yīng)的飽和溫度，因此叫做過(guò)熱液體，其最大溫差T-ps(TM)叫做過(guò)熱極限。過(guò)熱液體可以實(shí)際存在，但遇到較強(qiáng)擾動(dòng)，或出現(xiàn)自由界面（相界面）時(shí)狀態(tài)會(huì)變到穩(wěn)定平衡的等壓線上，但這時(shí)會(huì)造成壓力的突然升高。電廠中的水經(jīng)過(guò)多次循環(huán)凈化達(dá)到很純凈的程度，在鍋爐中易產(chǎn)生過(guò)熱液體，而壓力突升對(duì)于鍋爐是很有害的，必須加以控制。與過(guò)熱液相對(duì)應(yīng)，NQ段叫做過(guò)冷蒸汽，在自然界中過(guò)冷蒸汽比過(guò)熱液更容易存在；在電子云室中充滿過(guò)冷蒸汽，電子的高速運(yùn)動(dòng)會(huì)形成凝結(jié)核心，從而觀察其軌跡。四、相變的分類(lèi)首先對(duì)相變現(xiàn)象進(jìn)行系統(tǒng)分類(lèi)的是厄倫菲斯，他的分類(lèi)標(biāo)志是熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)內(nèi)能、焓、Gibbs函數(shù)、Helmholz函數(shù)及其導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性，其一階導(dǎo)數(shù)為壓力、比容、焓、熵等，其二階導(dǎo)數(shù)為壓縮率、比熱等。一階相變：熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)本身連續(xù)，但其一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)的狀態(tài)突變。如普通的氣液相變，一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)使相變伴隨著明顯的體積變化和熱量的吸收（潛熱）。二階相