第四章第1節(jié)概述

2023/2/6第四章

絡(luò)合滴定法第一節(jié)

概述一、絡(luò)合平衡常數(shù)二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)三、常用絡(luò)合劑

絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?！?.1概述滴定終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)為：[Ag(CN)2]-+Ag+＝Ag[Ag(CN)2]↓(白)

如以AgNO3溶液滴定CN-，Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-2023/2/6以K穩(wěn)表示絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，則從K穩(wěn)的大小可以判斷絡(luò)合反應(yīng)完成程度、絡(luò)合物的穩(wěn)定性及能否用于滴定分析。一、絡(luò)合物的平衡常數(shù)Ag++2CN-＝[Ag(CN)2]-“β”2023/2/6

金屬離子與絡(luò)合劑L形成MLn型絡(luò)合物，其過程為:M+LMLML+LML2MLn-1+LMLnK不穩(wěn)n=K不穩(wěn)n-1=K不穩(wěn)1=各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱總穩(wěn)定常數(shù)。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[MLn]=βn[M][L]n…………2023/2/6二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)MBE:CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+…+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n)=[M]按分布分?jǐn)?shù)δ的定義，得:2023/2/6……如94頁例1：2023/2/6

目前使用最多的是氨羧絡(luò)合劑：乙二胺四乙酸及其二鈉鹽簡稱EDTA；

環(huán)己烷二胺四乙酸簡稱CyDTA；

乙二醇二乙醚二胺四乙酸簡稱EGTA；

乙二胺四丙酸簡稱EDTP。三、常用絡(luò)合劑1.氨羧試劑的特點(diǎn)：

d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位,計(jì)算方便；

下圖為CoY結(jié)構(gòu)a.配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；如EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；2.最常見的氨羧絡(luò)合劑（EDTA）乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid)，簡稱:EDTA(H4Y)

溶解度較小，常用其二鈉鹽。a.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各種存在的分布曲線：

1).EDTA的性質(zhì)：不同pH溶液中EDTA各種存在形式的分布曲線：由分布曲線得出：1).EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種形式存在。在不同的酸度下，各種存在形式的濃度也不相同。

2).在pH>12時(shí),以Y4-形式存在(Y4-形式是配位的有效形式)；

b.

EDTA的各級(jí)酸離解常數(shù)、質(zhì)子化常數(shù)及累積質(zhì)子化常數(shù)之間的關(guān)系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07

b.EDTA的各級(jí)酸離解常數(shù)、質(zhì)子化常數(shù)及累積質(zhì)子化常數(shù)之間的關(guān)系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

K1H

=1/Ka6=1010.34

K3H=1/Ka4=102.75

K2H=1/Ka5=106.24

b.

EDTA的各級(jí)酸離解常數(shù)、質(zhì)子化常數(shù)及累積質(zhì)子化常數(shù)之間的關(guān)系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

K5H=101.6K4H=102.07

b.EDTA的各級(jí)酸離解常數(shù)、質(zhì)子化常數(shù)及累積質(zhì)子化常數(shù)之間的關(guān)系H2Y2-=H++HY3- Ka5=10-6.24

HY3-=H++Y4- Ka6=10-10.34H3Y-=H++H2Y2-Ka4=10-2.75

1H=K1H=1010.34K1H=1010.34

K3H=102.75

K2H=106.243H=K1HK2HK3H=

1019.332H=K1HK2H=

1016.58

b.

EDTA的各級(jí)酸離解常數(shù)、質(zhì)子化常數(shù)及累積質(zhì)子化常數(shù)之間的關(guān)系H5Y+=H++H4Y

Ka2=10-1.6

H6Y2+=H++H5Y+

Ka1=10-0.9 H4Y=H++H3Y-

Ka3=10-2.07K6H=100.9

6H=1023.95H=1023.0

K5H=101.64H=1021.40K4H=102.07

2023/2/6EDTA的有關(guān)常數(shù)逐級(jí)離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)質(zhì)子化K1HK2HK3HK4HK5HK6H常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積質(zhì)子化β1Hβ2Hβ3Hβ4Hβ5Hβ6H常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9

EDTA分子中具有六個(gè)可與金屬離子形成配位鍵的原子，因此EDTA能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。c.EDTA與金屬離子的絡(luò)合物及其穩(wěn)定性EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有較大的穩(wěn)定性，對(duì)多數(shù)金屬離子而言，配位比為1：1，不存在逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象。

金屬離子與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)可簡寫成：

M+Y=MY其穩(wěn)定常數(shù)KMY為：

金屬離子本身的電荷、半徑和電子層結(jié)構(gòu)是影響絡(luò)合物穩(wěn)定性的本質(zhì)因素。外界條件也會(huì)對(duì)絡(luò)合物的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)K'穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；b.堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c.過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=13-19;d.三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.

表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。

§4.2副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+YMYOH-M(OH)M(OH)nLMLMLnHHYH6YNNYHMHYOHMOHY水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合絡(luò)合效應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)金屬離子的副反應(yīng)Y的副反應(yīng)絡(luò)合物的副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行有利于主反應(yīng)的進(jìn)行[M

'][Y

'][MY

']一、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)：某組分未參加主反應(yīng)的總濃度與該組分平衡濃度的比值，用α表示：金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)EDTA(Y)的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物(MY)的副反應(yīng)系數(shù)無副反應(yīng)時(shí)：穩(wěn)定常數(shù)有副反應(yīng)時(shí)：條件穩(wěn)定常數(shù)取對(duì)數(shù)有：lgK'MY=lgKMY－lgαY－lgαM＋lgα

MY條件穩(wěn)定常數(shù)1、配位體(EDTA)的副反應(yīng)系數(shù)Y1、配位體(EDTA)的副反應(yīng)系數(shù)Y1).酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H):

酸效應(yīng):氫離子與Y之間發(fā)生副反應(yīng)使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。αY（H)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。溶液的pH值越小，酸效應(yīng)系數(shù)越大。如果Y沒有酸效應(yīng)，2023/2/6EDTA的酸效應(yīng)曲線曲線（98頁）:例1：計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)。解Y(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[Ｈ+]6H6

=106.60

=1+105.34+106.58+104.33

+101.40+10-2.0+10-6.1

=1+10-5.0+10.34+10-5.02+16.58

+10-5.03+19.33+10-5.04+21.40

+10-5.05+23.0+10-5.06+23.9

另見98頁例3和例42).

共存金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)Y(N)3).有幾種副反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，配體(EDTA)的副反應(yīng)系數(shù)Y當(dāng)干擾離子N被掩蔽時(shí)，應(yīng)計(jì)算出其平衡濃度[N]代入（如例6和100頁例7）。見99頁例5和100頁例62.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)M

在滴定過程中，往往要加入輔助絡(luò)合劑防止金屬離子在滴定條件下生成沉淀。輔助絡(luò)合劑與金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)將影響金屬離子與EDTA的主反應(yīng)。2.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)M

這里，1，2，…，n

是M-A配合物的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，[A]是A的平衡濃度。如果A與金屬離子M發(fā)生了副反應(yīng)，則若A是弱堿，易與質(zhì)子相結(jié)合，如將這一反應(yīng)看作是A的副反應(yīng)，則：由于金屬與EDTA配合物十分穩(wěn)定，與M配位而消耗的A一般可以忽略不計(jì)，而用分析濃度cA代替[A]，算出其平衡濃度：如果金屬離子與p種物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)則可從p個(gè)副反應(yīng)系數(shù)算出：例2:用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,pH=

11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計(jì)算logZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+…+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01

+10-4.00+9.06

=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00時(shí),log

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.6例3：在氨-氯化銨緩沖體系中，以EDTA滴定Zn2+，計(jì)算pH=9.0，CNH4+=0.1mol/L時(shí)的lgZn。解：Zn2+可以和溶液中的氨和氫氧根發(fā)生副

反應(yīng)。先計(jì)算氨的平衡濃度：

兩種算法結(jié)果一致②根據(jù)分布系數(shù)計(jì)算①根據(jù)副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算pH=9.0時(shí)：101頁例8和例9３．條件穩(wěn)定常數(shù)取對(duì)數(shù)有：lgK'MY=lgKMY－lgαY－lgαM例4:

計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.50pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.45

由公式：lgK'MY=lgKMY－lgαY（H）

pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至2.99，不能滴定。得pH=2.0時(shí),lgK'ZnY=16.50－13.51=2.99pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.50－6.45=10.05

例5（103頁例10）：計(jì)算pH=5.0時(shí)mol/LAlY溶液中，游離F-濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'AlY。αAl（F）=1+∑(0.010)iβi=109.95

βi——Al（F）累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)解：查表得：lgKAlY=16.3pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.45；2023/2/6

得：pH=5.0時(shí),lgK'ZnY=16.5－6.45－9.95=－0.1公式：lgK'AlY=lgKAlY－lgαY（H）－lgαAl（F）條件穩(wěn)定常數(shù)很小。說明AlY螯合物已被氟化物破壞副反應(yīng)系數(shù)（小結(jié)）1、配位體(EDTA)的副反應(yīng)系數(shù)Y2.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MY(H)=1+[H+]H1+[H+]2H2+···+[H+]6H6

例6：計(jì)算pH=6.0溶液中，含有0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+，游離酒石酸根（Tart)濃度為0.20mol/L，加入等體積的0.020mol/LEDTA,計(jì)算條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY和lgK'CdY。已知Cd2+—Tart的logβ1=2.8;Zn2+—Tart的logβ1=2.4,logβ2=8.32。解：查表得：lgKZnY=16.5,lgKCdY=16.46pH=6.0時(shí),logαY(H)=4.65；公式：lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）公式：lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）

αY=

αY（H）+αY（Cd）-1

αY（H）=4.65(查表）

αY（N）=1+KCdY[Cd2+]αCd（Tart）=cCd/[Cd2+]=1+β1[Tart][Cd2+]=CCd/(1+β1[Tart])=0.01/(1+102.8×0.10)

=10-3.80αY（N）=1+lgKCdY[Cd2+]=1+1016.46×10-3.80

=1012.66αY=

αY（H）+αY（Cd）-1=104.65+1012.66-1=1012.66αZn（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+β1×0.1+β2×0.12

=1+102.4

×0.1+108.32

×0.12=106.32

lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαZn（Tart）=16.5－12.66－6.32=-2.48(不干擾Cd)對(duì)于lgK'CdY=lgKCdY－lgαY－lgαCd（Tart）αY=

αY（H）+αY（Zn）-1[Zn2+]=cZn/(1+102.4

×0.1+108.32

×0.12)=10-8.32αY（Zn）=1+lgKZnY[Zn2+]=1+1016.5×[Zn2+]=1+1016.5×10-8.32=108.18αY=

104.65+108.18-1=108.18αCd（Tart）=1+∑(0.10)iβi=1+102.8

×0.1=101.8

lgK'

CdY=16.45－8.18－1.8=6.47第四章

配位滴定法第四節(jié)

配位滴定法應(yīng)用一、提高滴定選擇性的方法二、配位滴定的方式及應(yīng)用一、提高絡(luò)合滴定選擇性的方法1、控制溶液的酸度

例：在Fe３+和Al３+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.01mol/L，

滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測定(或稱連續(xù)測定)。在相同pH，當(dāng)cM=cN時(shí)；ΔlgKMY≥6或5，可分步測定。此即為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分步滴定的條件。溶液中有兩種以上金屬離子共存時(shí)，應(yīng)首先考慮KMY最大的和與它相近的那兩種離子。如:溶液中含有0.01mol/LFe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,

能否分別滴定Fe3+,Al3+？(已知lgKFeY=25.1,lgKAlY=16.3,lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69)滴定Fe3+時(shí)，最可能發(fā)生干擾的是Al3+，而△lgKMY=25.1-16.3=8.8>5,故不會(huì)產(chǎn)生干擾。根據(jù)酸效應(yīng)曲線及考慮Fe的水解，滴定Fe3+的適宜pH范圍應(yīng)為1~2.2。1、控制溶液的酸度2.用掩蔽和解蔽的方法提高選擇性

(△lgK<6)絡(luò)合掩蔽法：干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；(2)沉淀掩蔽法：干擾離子與掩蔽劑形成沉淀而降低濃度；(3)氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)，改變干擾離子價(jià)態(tài)以消除干擾。（1）.絡(luò)合掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]αY(N)>αY(H)時(shí)lgKMY=lgKMY-lgαY(N)

M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(N)＝1＋[N]KNY

≈αY(H)

>αY(N)時(shí)

lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)相當(dāng)于N的影響不存在,說明掩蔽效果好說明掩蔽效果好例:用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.pH=5.5(lgY(H)=5.7),終點(diǎn)時(shí),

[

F

]=10-2.0mol·L-1,計(jì)算lgKZnY.αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1

αY(Al)<Y(H)=105.7(掩蔽效果好,Al無影響)

Y≈Y(H)=105.7lgK

’ZnY=lgKZnY-

lgY(H)=16.5-5.7=10.8已知:lgK(ZnY)=16.5lgK(AlY)=16.1解:Al(F)=1+[F-]+[F-]2

2

++[F-]6

6

=1010.0[Al]=[Al']/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1例:EDTA滴定Zn2++Cd2+lgK(ZnY)=16.5lgK(CdY)=16.5pH=5.5時(shí),lgY(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1

[I-]ep=0.5mol·L-1

,

Zn+Y=ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+αY(H)αY(Cd)αCd（I）

[I-]Cd(I)

[Cd]0.5mol·L-1

105.1

10－7.1

109.4

105.7β1-

β4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)>>Y(H)改用HEDTA,

lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9

lgK(ZnX’)=14.5-5.9=

8.6

>

8,可以準(zhǔn)確滴定.使用掩蔽劑+選擇滴定劑

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1(<8)注意：1、掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定

N(A)=1+[A]1+[A]2----

大、c(A)大且

pH合適2.掩蔽劑不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2、MgF2pH>8

,

CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+….。故：用三乙醇胺Al3+,Fe3+，測定Ca2+、Mg2+。一般pH>4，F(xiàn)-掩蔽Al3+;解蔽法的應(yīng)用

另取一份測總量，則可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32測Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBTZn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2＋+4H2C(OH)CN+4OH-羥基乙腈Pb2＋（2）.氧化還原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3紅黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅黃pH=1.0XO↓EDTA↓EDTApH5-6測Fe測BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+（3）.沉淀掩蔽法Ca2+OH－Ca2+↓

Y

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示劑

Mg(OH)2↓