第五章 伏安法

第五章伏安分析法(Voltammetry)§5-1伏安分析法的基本原理一、伏安分析的歷史與發(fā)展以待測物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。

1922年捷克科學(xué)家海洛夫斯基J.Heyrovsky創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎(jiǎng)。1934年尤考維奇Ilkovic，提出擴(kuò)散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）。20世紀(jì)40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽極氧化反應(yīng):2OH-

－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、Ud代表分解電壓濃差極化濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。

電極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程：1.擴(kuò)散2.電遷移3.對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r(shí)，會(huì)促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。

電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進(jìn)行伏安分析。三電極系統(tǒng)W－工作電極R－參比電極C－輔助電極（鉑絲）保證參比電極的穩(wěn)定性，從而使得工作電極的電位不受iR降的影響。極限電流極限電流－極譜分析的依據(jù)。E↑，Cd2+濃度↓，i達(dá)到極限值（極限電流）。極譜分析基本裝置陽極陰極C譜曲線—極譜圖(Polarogram)

連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化—繪制i-U曲線—極譜波當(dāng)C點(diǎn)在分壓電阻上移動(dòng)時(shí)，電池給兩極上的電壓在增大。讀出電流表G和電壓表V上測得相應(yīng)的電流和電壓值。以電解CdCl2的稀溶液為例，分析時(shí)試液為電解液，調(diào)整汞柱高度，使汞滴每10s2-3滴的速率滴下。（1）殘余電流部分：溶液中只有微小電流通過。（2）電流開始上升階段Cd2++2e+Hg?Cd(Hg)2Hg+2Cl

－

?Hg2Cl2+2e極限電流（3）電流急劇上升階段

由于不斷的擴(kuò)散，因而不斷的引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。擴(kuò)散速度正比于濃度梯度i=K(c–cS)擴(kuò)散電流取決于擴(kuò)散速度對于可逆電極過程：（4）極限擴(kuò)散電流階段表面濃度趨近于零，達(dá)到完全濃差極化。id=Kc(極譜定量分析基礎(chǔ)）飽和甘汞電極(SCE)為陽極，滴汞電極為陰極,它們與外加電壓的關(guān)系：由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項(xiàng)可勿略；參比電極電位恒定，故滴汞電極電位Ede完全隨時(shí)外加電壓U外變化而變化。i-Ede曲線平均極限擴(kuò)散電流－極譜法的定量基礎(chǔ)

§5-2擴(kuò)散電流方程式—定量分析公式一、電極上的濃度擴(kuò)散行為DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded滴汞電極上的擴(kuò)散層和濃差極化濃度梯度近似處理為：在滴汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne-+Hg→M(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞電極上電解過程主要由擴(kuò)散過程控制時(shí)：i=K(C-Ce)達(dá)到極限擴(kuò)散電流時(shí)（Ce趨于零），又有：Id=KC

尤考維奇方程：Ilkovicequation－diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6C滴汞電極上的平均極限擴(kuò)散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)

二、影響擴(kuò)散電流測定的主要因素1、影響擴(kuò)散系數(shù)的因素：如離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。在實(shí)際操作中，應(yīng)保持汞柱高度不變。在分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知試樣時(shí)，要用同一支毛細(xì)管，并在同樣的汞柱高度下記錄極譜圖。

3、溶液中共存物質(zhì)對電解電流的影響：如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。

三、極譜法定量分析的主要方法1.直接比較法hs=KCshx=KCx

當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得：*必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致。

2校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴(kuò)散電流值h，作h~C圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx。分析大量同一類的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。3標(biāo)準(zhǔn)加入法（當(dāng)需準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)）平行法：

對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。極譜波高的測量三切線法：通過殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通過Ｏ，Ｐ作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高?！?-3半波電位—定性分析原理

滴汞電極上的電極電位公式A+ne-B若電極上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特方程就有公式：而根據(jù)擴(kuò)散-id=kACA電流公式：-i=kA(CA-CAe)規(guī)定：陰極電流為負(fù)電流，陽極電流為正電流未達(dá)到極限電流前CAe不等于零所以：又因?yàn)榈喂姌O上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：

令：當(dāng)i=?id

時(shí),對數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位等于E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（E1/2）。氧化波方程：注意：1、對可逆電極反應(yīng)，三個(gè)方程中的E1/2值完全相等。2、有機(jī)物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請參考相關(guān)專著。還原波方程：綜合波方程：溶液中既有氧化態(tài)又有還原態(tài)◆◆E1/2(還原波與氧化波半波電位相同)(還原波與氧化波半波電位不相同)§5-4干擾電流與消除辦法干擾電流：與被測物的濃度無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象、氧波和氫波等。1、殘余電流(residualcurrent)的消除產(chǎn)生殘余電流的原因：①溶液中存在可在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)，在未達(dá)到分解物的分解壓前就已被還原，從而產(chǎn)生很小的電流；②電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電流，它是殘余電流的主要部分。消除方法：采用切線作圖法扣除。電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。對于微量組分(如＜10-5M)的測定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過仔細(xì)的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流(約為10-7A數(shù)量級(jí))通過，這已足以引起較大的測量誤差。所以電容電流的存在是提高極譜分析靈敏度的一個(gè)主要障礙。

2、遷移電流（migrationcurrent）極譜分析電解過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測物質(zhì)的濃度無關(guān)，應(yīng)設(shè)法消除。消除方法：加入大量支持電解質(zhì)(KCl、HCl、H2SO4)3、極譜極大

(polarographicmaximum)極譜極大:當(dāng)電解剛開始時(shí)，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個(gè)極大值，然后又下降到正常的擴(kuò)散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類：第一類和第二類極大。

第一類極大（銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原（或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，可加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑）進(jìn)行抑制；第二類極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴(kuò)散電流線段中部。由于汞滴流速過大引起，可加入表面活性物質(zhì)或降低儲(chǔ)汞瓶的高度?！駱O大（或畸峰）在極譜分析中，常常出現(xiàn)一種特殊現(xiàn)象，即在電解開始后，電流隨電位的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更負(fù)時(shí)、這種現(xiàn)象就消失而趨于正常)，這種現(xiàn)象稱為極大或畸峰。+-----++++++++Shieldingregion加表面活性劑:動(dòng)物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素,TritonX-100等,≤0.01%

4、氧波溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)，E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干擾測定的化學(xué)除氧劑。①在溶液中通入氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等，將氧帶出；②在堿性溶液中加入Na2SO3，在微酸性溶液中通入抗壞血酸去還原氧；③在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3

、Fe粉去還原氧。

5、氫波

溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在-1.2~-1.4V電位區(qū)間內(nèi)不發(fā)生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達(dá)到-2.1V，所以在用伏安法測定樣品時(shí)一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值以消除氫波的干擾。

§5-5極譜分析的特點(diǎn)●優(yōu)點(diǎn)（advantages）?靈敏度高:10-2~10-4mol?L-1?

相對誤差小:±2%?

無須分離同時(shí)測定4~5個(gè)微量組分?要求的試樣量少?分析速度相對較快，重現(xiàn)性好?應(yīng)用范圍寬廣●缺點(diǎn)（Disadvantages）?抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV§5-6極譜催化波極譜催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。極譜電流按其電極過程的不同可分為：1）受擴(kuò)散控制的極譜電流—擴(kuò)散電流，可逆波；2）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流—擴(kuò)散電流，不可逆波；3）受吸附作用控制的極譜電流—吸附電流；4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流—?jiǎng)恿Σǎ呋?。極譜動(dòng)力波可分為三類：1）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：3）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：極譜催化波就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個(gè)電極反應(yīng)—化學(xué)反應(yīng)—電極反應(yīng)的循環(huán)。A在電極反應(yīng)中被消耗，又在化學(xué)反應(yīng)中生成，因兩反應(yīng)平行，故A的濃度幾乎不變，相當(dāng)于催化劑，催化了X的還原。這時(shí)會(huì)因催化反應(yīng)而增大電流（催化電流），催化電流與A的濃度呈正比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。物質(zhì)X應(yīng)具有強(qiáng)的氧化性，在電極反應(yīng)中具有很高的超電壓。催化電流除受A，B，X的擴(kuò)散速度控制外，還受k1所控制，k1愈大，反應(yīng)速度愈快，催化電流也愈大。如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時(shí)，可產(chǎn)生催化波。其中（3）式反應(yīng)較慢，決定著整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度，也決定著催化電流的大。雙氧水與Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)或V(Ⅴ)共存時(shí)也產(chǎn)生催化電流。催化電流公式為：上式也是定量的依據(jù)。極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（X）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價(jià)性質(zhì)的高價(jià)離子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。

§5-7單掃描極譜法（示波極譜法）一、滴汞電極上電位的變化方式

常規(guī)極譜法:■極慢的直流電壓掃描方式:0.2V/min,一個(gè)極譜波要用約100滴汞■有較大的電容電流單掃描極譜法■較快的直流電壓掃描方式:0.25V/s,單滴汞記錄一個(gè)極譜波■有較小的電容電流■示波器檢測UDMERPtSCEiipEp-UiipandEparerespectivelypeakcurrentandpeakvoltageUistoothedwavevoltage(鋸齒波電壓)

二、單掃描極譜法的擴(kuò)散電流公式經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對可逆電極反應(yīng)其單掃描極譜波的擴(kuò)散電流方程為：ip=2.69×105n3/2

D1/2

υ

1/2

Acυ是掃描速度，A是電極面積峰電位Ep

與半波電位E1/2的公式為：Ep=E1/2–1.1=E1/2-RTnF0.028n(25℃)

三、單掃描極譜法的特點(diǎn)及儀器結(jié)構(gòu)★靈敏度:~10-7mol.L-1,比經(jīng)典極譜法高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)★測量的準(zhǔn)確度高★測量的速度快★電位分辨能力強(qiáng),E1/2相差35~50mV可分辯★抗前波干擾能力強(qiáng)★不可逆電活性物質(zhì)的干擾小，（包括氧波，因?yàn)闉椴豢赡娌ǎ┛刹怀?。四、直流循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法）1、基本原理（1）工作電極固體電極或靜態(tài)電極（2）加壓方式三角波電壓（3）工作電極上的電極反應(yīng)施加還原電壓時(shí)：O+ne-=R施加氧化電壓（施壓反向）時(shí)：R–ne-=O工作電極作陰極工作電極作陽極U施壓時(shí)間tUiUS﹉﹉﹉ipcipaEpiE陰極峰電流陽極峰電流（4）循環(huán)伏安圖與峰電流（1）電極過程可逆性判斷：在循環(huán)伏安圖中,出現(xiàn)峰電流的原因和上述的線性掃描伏安法一樣。對于電極反應(yīng)速率很快，符合Nernst方程的反應(yīng)，即通常所說的可逆過程，其循環(huán)伏安圖的電流和電位值具有如下特征：2、應(yīng)用n=1,Ep

在55～65mV之間（可逆過程）。峰電位差與掃描速率無關(guān)，與US有關(guān)。a－可逆；b－準(zhǔn)可逆；c－不可逆

§5-8方波極譜分析法（自閱）

§5-9脈沖極譜（自閱）§5-10溶出伏安法溶出伏安法也稱為反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電解一定的時(shí)間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進(jìn)行定量分析。峰高與溶液中金屬離子的濃度成比例優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，10-6mol?L-1~10-9mol?L-1Zn—1800pg?mL-1Cu—13.7pg?mL-1Pb—15pg?mL-11.在1mol/LHCl電解質(zhì)中，某金屬離子的極譜還原波是可逆的，

(1)用經(jīng)典極譜法測得如下數(shù)據(jù)：電極電位，E(vsSCE)/V擴(kuò)散電流，i/μA-0.5152.0-0.5394.0-0.5616.0平均極限擴(kuò)散電流為10.0A，計(jì)算此還原波的E1/2

和n。

(2)汞柱高度為64cm時(shí)，平均極限擴(kuò)散電流id=10.0A；當(dāng)汞柱高度升到81cm時(shí)，平均極限擴(kuò)散電流id為多少？(1)根據(jù)可知：

...........①

解聯(lián)立方程組，得z=1E1/2=-0