誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

分析化學(xué)Ⅰ第二章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

分析化學(xué)教研室2.1概述誤差來源：分析方法、測量儀器、試劑和分析工作者的主觀因素等，誤差客觀存在。要求：根據(jù)分析結(jié)果準確度要求，合理安排實驗，避免不必要高準確度。對實驗結(jié)果可靠性給出合理判斷，并給予準確的表達內(nèi)容：討論誤差的來源、性質(zhì)、如何減免，有效數(shù)字及應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)原理處理分析數(shù)據(jù)等2.2測量誤差絕對誤差和相對誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差準確度和精密度誤差的傳遞提高分析結(jié)果準確度的方法誤差大小是衡量測量值的不準確性尺度。

誤差↓，準確度↑了解誤差表達方式誤差分類2.2.1絕對誤差和相對誤差定義：測量值x

與真實值μ之差特點：以測量值的單位為單位，可正可負測量值準確程度以絕對誤差和相對誤差表示1.絕對誤差

(absoluteerror，δ，Ea)Ea↓，測量值與真值越接近定義：絕對誤差占真實值的比值(δ／μ)

特點：沒有單位，記％、‰、ppm

，可正可負注：μ未知，Ea已知，可用χ代替μ2.相對誤差(relativeerror，Er)

3.真值與標準參考物質(zhì)

理論真值如三角形的內(nèi)角和為180°等。

約定真值原子量表物理常數(shù)通用計量單位

國際單位制的基本單位：長度、質(zhì)量、時間、電流強度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強度及物質(zhì)的量單位相對真值常用標準參考物質(zhì)的證書上所給出的含量作為相對真值。

返回2.2.2系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差

(systematicerror)、可定誤差(determinateerror)或偏倚根據(jù)誤差性質(zhì)，誤差分為特點：由確定的原因引起；有固定方向（正或負）或大??；重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差偶然誤差分類：（1）按來源分

實驗設(shè)計或?qū)嶒灧椒ú磺‘?dāng)引起，影響較大，如沉淀不完全。方法誤差的存在，使誤差方向固定

儀器未經(jīng)校準或試劑不合格引起，如天平砝碼不準等。分析工作者的操作不符合要求造成，如滴定終點顏色判斷等。續(xù)前a．方法誤差：b．儀器與試劑誤差：c．操作誤差：（2）按數(shù)值變化規(guī)律分a.恒定誤差b.比例誤差續(xù)前：在多次測定中絕對值保持不變，但相對值隨被測組分含量的增大而減少，這種系統(tǒng)誤差稱為恒定誤差。

：在多次測定中，絕對值隨樣品量的增大而成比例的增大，但相對值保持不變，這種系統(tǒng)誤差稱為比例誤差。減免方法:加校正值或消除原因，但不能用增加平行測定次數(shù)偶然誤差(accidentalerror)、隨機誤差或不可定誤差(indeterminateerror)

特點：減免方法:返回

由偶然原因引起；大小和正負不固定；服從正態(tài)分布統(tǒng)計學(xué)規(guī)律，即大偶然誤差出現(xiàn)概率??；小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值相同的正、負誤差出現(xiàn)的概率大體相等。增加平行測定次數(shù)；或通過統(tǒng)計方法估計出偶然誤差，并在測定結(jié)果中予以正確表達1.準確度(accuracy)與誤差準確度：分析結(jié)果與真實值接近程度，準確度大小用誤差表示誤差注：1）測高含量組分，Er可小；測低含量組分，Er可大

2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測高含量組分，Er小2.2.3準確度和精密度絕對誤差相對誤差：測量值與真實值之差：絕對誤差占真實值的百分比2.精密度與偏差精密度：平行測量的各測量值之間相互接近程度。精密度可用各種偏差表示，多用相對標準偏差偏差：（1）偏差(d)：單次測量值與平均值之差（2）平均偏差(AD)：各單個偏差絕對值的平均值有正負，d↑，精密度↓測量次數(shù)（3）相對平均偏差(RAD)：（4）標準偏差(S)：突出較大偏差對測定結(jié)果影響續(xù)前（5）相對標準偏差(RSD)或變異系數(shù)(CV)精密度是保證準確度的先決條件準確度高，要求精密度一定高但高的精密度不一定能保證高的準確度，可能存在系統(tǒng)誤差準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重復(fù)性或再現(xiàn)性精密度與準確度都好的結(jié)果才最可取準確度與精密度的關(guān)系：重復(fù)性、中間精密度和重現(xiàn)性《中華人民共和國藥典》2005年版附錄“藥品質(zhì)量標準分析方法驗證指導(dǎo)原則”將精密度分為:重復(fù)性（repeatability）：在相同條件下，由同一個分析人員測定所得結(jié)果的精密度中間精密度(intermediateprecision)：在同一個實驗室，不同時間由不同分析人員用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度重現(xiàn)性(reproducibility)：在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精密度，稱為重現(xiàn)性返回2.2.5提高分析結(jié)果準確度的方法

（即減免分析誤差的方法）1．選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ㄒ罁?jù)：方法的靈敏度和準確度化學(xué)分析法：常量組分分析，靈敏度不高，相對誤差小儀器分析法：微量或痕量組分分析，靈敏度高，絕對誤差小2．減小測量誤差

1）稱量

例：分析天平一次的稱量誤差為0.0001g，減重法稱量兩次的最大誤差為0.0002g，要求RE%<0.1%，計算最少稱樣量？2）滴定例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%<0.1%，計算最少滴定劑體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準儀器：消除儀器的誤差

2）對照實驗：消除方法誤差

3）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差

4）空白試驗：消除試劑誤差續(xù)前分析方法的選擇原則：1．應(yīng)與被測組分的含量相適應(yīng)常量組分，原料藥：首選滴定分析微量組分，制劑中藥物含量、溶出度、含量均勻度,首選儀器分析，如UV、HPLC2．應(yīng)考察被測組分的結(jié)構(gòu)3．應(yīng)與具體要求相適應(yīng)

成品分析：準確度要求高

微量成分分析：靈敏度要求高

中間體：快速、簡便2.3有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字規(guī)則有效數(shù)字運算法則有效數(shù)字修約規(guī)則有效數(shù)字（significantfigure）：

實際可以測量到的數(shù)字2.3.1有效數(shù)字規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和末位可疑數(shù)字，誤差是末位數(shù)±1個單位

有效數(shù)字與方法、儀器準確度有關(guān)。

反映測量準確程度2±1ml24～26ml25ml量筒4±0.01ml24.99～25.01ml25.00ml移液管5±0.0001g1.0911～1.0913g1.0912g天平有效數(shù)字位數(shù)絕對誤差范圍讀數(shù)例：50ml量筒50±1ml二位有效數(shù)字25ml移液管25.00±0.01ml四位有效數(shù)字25ml滴定管20.20±0.01ml四位有效數(shù)字百分之一天平0.15±0.01g二位有效數(shù)字萬分之一天平0.1497±0.0001g四位有效數(shù)字例：3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.5[L]→1.05×104[mL]均為三位定位3600→3.6×103

兩位有效數(shù)字

→3.60×103

三位有效數(shù)字0.06050四位有效數(shù)字(準確至十萬分之一)有效數(shù)字2.在0~9中，“0”既是有效數(shù)字，又是做定位用

的無效數(shù)字，數(shù)字后的0含義不清楚時，用指數(shù)形式表示4．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位

5．pH，pKa及l(fā)gK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=8.02→[H+]=9.5×10-9[mol/L]

兩位有效數(shù)字6．實驗記錄數(shù)據(jù)只保留一位欠準數(shù)字常量分析保留4位有效數(shù)字(Er0.1%)

微量分析為2～3位有效數(shù)字偏差要求保留1~2位有效數(shù)字例：86g，可示為三位有效數(shù)字返回★2.3.2有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

保留小數(shù)點后一位例：

0.5362+0.0014+0.25=？0.79δ±0.001±0.0001±0.01保留小數(shù)點后二位2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以

相對誤差最大的數(shù)為準）

例：0.0121×25.64×1.05782=？

δ±0.0001±0.01±0.00001

Er

±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字例：0.12×9.6782=？1.2

δ±0.01±0.0001

Er

±8%±1%保留二位有效數(shù)字返回2.3.3有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五成雙（或尾留雙）2．只能對數(shù)字進行一次性修約但若5后還有非零數(shù)，說明被修約數(shù)大于5，宜進位例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字4.124.13

6.5

2.5例：4.1251，4.1250均修約至三位有效數(shù)字例：4.135，4.105

均修約至三位有效數(shù)字4.144.103．?dāng)?shù)據(jù)運算時，先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約

4．對標準偏差修約時，修約結(jié)果應(yīng)使準確度變得更差，提高可信度例：s=0.213→兩位有效數(shù)字修約至0.22，可信度↑例：5.3527＋2.3＋0.055＋3.355.35＋2.3＋0.06＋3.35＝11.0511.0→一位有效數(shù)字修約至0.3，可信度↑★藥物含量測定結(jié)果的表達法：滴定分析、重