材料分析方法第七章透射電子顯微圖像課件

第七章

透射電子顯微圖像內(nèi)容提要：第一節(jié)透射電鏡樣品制備第二節(jié)質(zhì)厚襯度原理第三節(jié)

衍射襯度原理第四節(jié)相位襯度

第一節(jié)透射電鏡樣品制備

透射電鏡成像時，電子束是透過樣品成像。根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，膜厚一般在50～200nm之間。透射電鏡樣品按材料的形狀通常可分為三類：薄膜樣品：把塊狀材料加工成對電子束透明的薄膜狀樣品。粉末樣品：用于粉末狀材料的觀察與分析。復(fù)型樣品：把欲觀察的試樣的表面形貌復(fù)制下來的試樣。一、薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備：把塊狀材料制備成直徑小于等于3mm的對電子束透明的薄片。薄膜樣品可用作靜態(tài)觀察，如金相組織、析出相形態(tài)、分布、結(jié)構(gòu)及與基體取向關(guān)系、位錯類型、分布、密度等。也可作動態(tài)原位觀察。薄膜樣品的制備主要包括三個過程：第一步：切薄片；第二步：預(yù)減薄；第三步：終減薄。第一步：切薄片從大塊試樣上切出薄片試樣的方法有超薄砂輪片切割、線鋸或電火花切割法等。獲得厚度為0.7mm左右的薄片。電火花線切割法示意圖如圖。第二步：預(yù)減薄將切下的薄片減薄到100～150μm。方法：機(jī)械減薄法、化學(xué)減薄法或電解減薄法。機(jī)械減薄法：是通過手工研磨來完成的?；瘜W(xué)減薄法：是把切割好的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。該法的最大優(yōu)點是表面沒有機(jī)械硬化層。再根據(jù)材料的剛度和脆性特點切Φ3mm圓片。離子減?。翰捎秒x子束將試樣表層材料層層剝?nèi)?，最終使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。右圖是離子減薄示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在3～5KV加速電壓加速下以與試樣表面一定入射角（0°～30°）轟擊正在旋轉(zhuǎn)的試樣。

。二、粉末樣品的制備②將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把經(jīng)分散的樣品粉末附著在支持膜上送入電鏡分析。用于粉末狀材料的形貌觀察、顆粒度測定以及結(jié)構(gòu)分析等。制樣步驟：①先制備對電子束透明的支持膜。因為粉末顆粒一般都小于銅網(wǎng)小孔。三、復(fù)型法復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，再利用透射電鏡觀察復(fù)型試樣。適用于金相組織、斷口形貌、形變條紋、磨損表面、第二相形態(tài)及分布、萃取和結(jié)構(gòu)分析等。常用復(fù)型材料：碳或塑料（均為非晶材料）限制復(fù)型分辨率的主要因素：復(fù)型材料的粒子尺寸。1、一級復(fù)型

塑料一級復(fù)型制備步驟（如圖）：①制備好金相樣品或斷口樣品；②在樣品上滴上幾滴體積濃度為1%的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。③把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來。得到的就是塑料一級復(fù)型樣品。分為塑料一級復(fù)型和碳一級復(fù)型。2、二級復(fù)型塑料-碳二級復(fù)型制備過程（如圖）：①制備塑料中間復(fù)型，如圖(a)；②在揭下的中間復(fù)型上進(jìn)行碳復(fù)型，如圖(b)。為了增加襯度可在傾斜15～45°的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等（稱為投影）；③溶去中間復(fù)型后，得到最終復(fù)型如圖(c)。二級復(fù)型照片

二級復(fù)型照片3、萃取復(fù)型

在需要對第二相粒子或夾雜物的形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析。制備步驟：①拋光試樣表面，選用合適的侵蝕劑腐蝕試樣表面，使第二相粒子從包裹著它的基體中突出來；②洗去經(jīng)腐蝕后試樣表面殘留的腐蝕產(chǎn)物，然后鍍上一層碳；③用刀片將含有待觀察小粒子的碳膜劃成2mm見方的小方塊（即大小要小于等于3mm）。④將基體溶解掉，含有待觀察小粒子的碳膜小方塊會浮在溶劑上，將其用支持網(wǎng)撈起即可。第二節(jié)質(zhì)厚襯度原理引言

——TEM的成像襯度透射電子像的形成取決于入射電子束與材料相互作用，當(dāng)電子逸出試樣下表面時，由于試樣對電子束的作用，使得樣品不同部位的透射電子束強度發(fā)生了變化，因而，透射到熒光屏上的強度是不均勻的。設(shè)樣品的一個部分的電子束強度為I1，另一個部分為I2，若以I2為背景，則電子像的襯度C可表示為：相位襯度像非彈性散射：散射過程不僅使入射電子改變運動方向，還發(fā)生能量變化，這種散射叫做非彈性散射。核外電子對入射電子的散射主要是非彈性散射。非彈性散射截面:re=e/uα、бe=πre

2

Zбe=Zπre2=Zπ（e/uα）2原子散射截面（б0）：б0=бn+Zбe于是бn/(Zбe)=Z樣品原子序數(shù)越大，產(chǎn)生彈性散射的比例越大。彈性散射是透射電子顯微成像的基礎(chǔ)；而非彈性散射將使背景強度升高，圖像襯度降低。二、小孔徑角成像小孔徑角成像是通過在物鏡的后焦面上插入一個孔徑很小的物鏡光闌來實現(xiàn)的。當(dāng)電子束入射到試樣上后，由于試樣很薄，有一部分電子直接透過試樣，另一部分電子會受到試樣中原子的散射。散射角小于α的一部分電子，通過物鏡在像平面上成像，散射角大于α的電子，則被光闌擋住不能達(dá)到像平面上。三、質(zhì)厚襯度原理是由于材料的質(zhì)量厚度差異造成的透射束強度的差異而形成的襯度。質(zhì)厚襯度是非晶樣品（如復(fù)型）的主要襯度來源。在試樣中散射能力很強的區(qū)域，電子的散射角較大，參與成像的電子較少，圖像顯得較暗；反之，圖像較亮。于是，在熒光屏上對應(yīng)的各區(qū)域的電子強度不同，形成圖像襯度。上述成像襯度是由于樣品不同區(qū)域?qū)﹄娮拥纳⑸淠芰Φ牟顒e而形成的。

散射能力的大小由對應(yīng)微區(qū)的材料種類（即原子序數(shù)）和厚度共同決定。因此定義ρt為質(zhì)量厚度。第三節(jié)衍射襯度原理引言

1、衍襯成像原理

2、衍襯理論簡介一、衍襯運動學(xué)理論

0、基本假設(shè)

1、理想晶體的衍射強度

2、缺陷晶體的衍射強度二、衍襯圖像的基本特征引言由衍射效應(yīng)提供成像的襯度稱為衍射襯度，簡稱“衍襯”。主要以衍射襯度機(jī)制形成的電子顯微圖像，稱為衍襯像。衍射襯度主要適用于晶體材料，它在透射電鏡中用得最多。如常見的金屬、合金、陶瓷晶體等樣品。1、衍襯成像原理利用透射束或某一支衍射束成像就會產(chǎn)生圖像襯度。以單相的多晶薄膜樣品為例。明場像:只讓透射束通過物鏡光欄所形成的衍襯像，稱為明場像。這種成像方式稱為明場成像。

在物鏡像平面上，兩顆晶粒的像亮度不同，就產(chǎn)生了襯度。在熒光屏上，B晶粒較暗，而A晶粒較亮。如果以未發(fā)生衍射的A晶粒像亮度IA作為圖像的背景強度，則圖像襯度為：“B”表示明場像。暗場像:只讓一支衍射束通過物鏡光欄所形成的衍襯像，稱為暗場像。這種成像方式稱為暗場成像。

在暗場成像中，IB≈

Ihkl，IA≈0。B晶粒亮，而A晶粒很暗，圖像的襯度特征正好與明場像相反。暗場成像有兩種方式：偏心暗場與中心暗場。

偏心暗場：把物鏡光闌位置平移一下，使光闌孔套住hkl衍射斑點而把透射束擋掉，這種成像方式稱為偏心暗場成像,所成像為偏心暗場像。中心暗場：通過傾斜照明系統(tǒng)，使入射電子束傾斜2θB角，讓B晶粒的（）晶面滿足布拉格條件產(chǎn)生強衍射，此時B晶粒的（）衍射束沿著光軸通過光欄孔成像，這種成像方式稱為中心暗場成像，所成像稱為中心暗場像。中心暗場像的成像質(zhì)量高于偏心暗場像。若仍以A晶粒的像強度為背景強度，則暗場像襯度為:暗場像的襯度顯著地高于明場像。正因為衍襯像是由衍射強度差別所產(chǎn)生的，所以，衍襯像是樣品內(nèi)不同部位晶體學(xué)特征的直接反映。衍射襯度的產(chǎn)生：在薄晶中，各晶粒相對于入射電子束的方位不同或它們彼此屬于不同結(jié)構(gòu)的晶體，因而滿足布拉格條件的程度不同，導(dǎo)致它們產(chǎn)生的衍射強度不同；或者晶粒內(nèi)部的缺陷可能引起晶格局部畸變，改變了布拉格衍射條件，導(dǎo)致缺陷處的衍射強度不同。必須指出：①只有晶體試樣形成的衍襯像才存明場像與暗場像之分。(質(zhì)厚襯度像無此劃分)②衍襯像不是表面形貌的直觀反映，是入射電子束與晶體試樣之間相互作用后的反映。③衍射襯度對試樣方位十分敏感?？傊?，衍射像襯度與所研究的樣品材料自身的組織結(jié)構(gòu)、所采用的成像操作方式和成像條件有關(guān)。2、衍襯理論簡介衍襯理論要處理的問題：通過對入射電子波在晶體樣品內(nèi)受到的散射過程作分析，計算在樣品底表面射出的透射束和衍射束的強度分布，這也就相當(dāng)于求出了衍襯圖像的襯度分布。衍襯理論的應(yīng)用：借助衍襯理論，可以預(yù)示晶體中某一特定結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的圖像襯度特征；反過來，又可以把實際觀察到的衍襯圖像與一定的結(jié)構(gòu)特征聯(lián)系起來，加以分析、詮釋和判斷。兩種衍襯理論：運動學(xué)理論：不考慮晶體內(nèi)透射波與衍射波之間的能量交換，即不考慮二者的動力學(xué)相互作用。動力學(xué)理論：考慮晶體內(nèi)透射波與衍射波之間存在能量交換，即考慮二者的動力學(xué)相互作用。3、消光距離精確滿足布拉格衍射條件下，衍射強度(或透射強度)在晶體深度方向上的振蕩周期，稱為消光距離，記作ξg

。這里，“消光”指的是盡管滿足衍射條件，但由于動力學(xué)相互作用而在晶體內(nèi)一定深度處衍射波(或透射波)的強度實際為零。ξg是衍襯理論中一個重要的參數(shù)！ξg與入射電子波長、晶體的單胞體積和結(jié)構(gòu)因子等有關(guān)。一、衍襯運動學(xué)理論運動學(xué)理論的兩個先決條件：①不考慮衍射束與透射束之間的交互作用；②入射電子在樣品內(nèi)只可能受到不多于一次的散射。即可以忽略樣品對入射電子的吸收和多重散射。為了滿足上述條件，實驗條件必須滿足：①讓衍射晶體處于偏離布拉格條件較大的情況，（即存在較大的偏離參量s）；②試樣必須足夠薄。兩個近似處理在滿足了上述兩個條件后，為了進(jìn)一步簡化衍射強度的計算，引入兩個近似處理方法。雙束條件柱體近似

雙束條件：電子束透過薄晶體試樣時，衍射花樣中幾乎只存在透射斑點和一個強衍射斑點，這種衍射條件稱為雙光束衍射條件，簡稱雙束條件。如何來實現(xiàn)？電子束透過薄晶體試樣成像時，除透射束外，只存在一組反射晶面位置接近布拉格條件（但不是精確符合布拉格條件，存在一個偏離矢量s)，形成一束較強的衍射束，而其它衍射束卻大大偏離布拉格條件，它們的強度均可視為零。雙束條件的作用：①可以獲得良好的成像襯度；②能簡化圖像的分析。如明、暗場像的襯度互補。設(shè)入射束、透射束和衍射束的強度分別為I0、IT、Ig，則：I0≈IT+Ig

只要計算出衍射束強度，便可知道透射束的強度。柱體近似：假設(shè)樣品由截面等于或略大于單胞的底面積、且貫穿樣品上下表面的柱體組成；樣品下表面某點衍射束的強度近似認(rèn)為是以該點為中心的小柱體內(nèi)衍射束的強度，柱體之間的衍射束彼此不互相干擾。這種把薄晶體下表面上每點的襯度和晶柱結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來的處理方法稱為柱體近似。根據(jù)柱體近似：①晶柱底面上的衍射強度只反映一個晶柱內(nèi)晶體的結(jié)構(gòu)情況。②可以把物點的坐標(biāo)(x，y)作為參變量，分別計算不同物點處的衍射波振幅Φg(t)，然后再在樣品平面內(nèi)將Ig＝｜Φg｜2的分布解釋成暗場圖像的襯度。注：晶柱的寬度要使相鄰晶柱的衍射束不疊加。運動學(xué)理論就是在以上幾點基本假設(shè)條件下，計算電子束穿過薄晶體后衍射束和透射束的強度。暗場像的襯度就是由樣品下表面處衍射束強度分布所決定的。分別討論以下兩種情況下的衍射強度：理想晶體的衍射強度非理想晶體的衍射強度1．理想晶體的衍射強度及其應(yīng)用計算晶柱底部的衍射強度的思路：采用柱體近似，并將晶柱分成許多平行于試樣表面、厚度為dz的小晶片，分別計算深度各個位置處晶片的在衍射方向k′上衍射振幅dΦg；晶柱下表面的衍射波振幅Φg等于上表面到下表面各層原子面在衍射方向k′上的衍射波振幅的疊加。由晶柱下表面處的衍射波振幅Φg，可求得衍射強度。理想晶體中沒有任何缺陷，晶柱為垂直于樣品表面的直晶柱。柱體內(nèi)的衍射束通過柱體r處dz厚度單元散射波振幅的微分dΦg：令入射電子波振幅Φ0=1，考慮各層原子面衍射波振幅的相位變化。在偏離布拉格條件時（如圖），K’=k′-k=g+s，則:其中，g·r=整數(shù)，s//r//z，r=z，且dr=dz，于是有:則衍射波振幅:衍射波強度表明：衍射強度Ig隨樣品厚度t和衍射晶面與精確布拉格位向之間偏離參量s而變化。設(shè)I0為1，則透射波強度IT為：應(yīng)用：解釋等厚條紋和等傾條紋等厚條紋當(dāng)操作反射g的偏離參量s恒定，而薄膜厚度t變化時,衍射強度公式為：Ig將隨樣品的厚度t發(fā)生周期性震蕩，其深度或厚度周期為：

tg=1/sIg隨t周期性振蕩這一運動學(xué)結(jié)果，定性地解釋了晶體樣品楔形邊緣處出現(xiàn)的幾列亮暗相間的條紋，如圖。這種亮、暗相間條紋的襯度是由試樣厚度差別引起的。同一條紋對應(yīng)試樣上的位置具有相同的厚度。因此稱為等厚條紋。等傾條紋若試樣厚度t恒定，S變化時，衍射強度：衍射強度也將發(fā)生周期性震蕩。震蕩周期為：sg=1/t定性地解釋發(fā)生彈性變形的薄膜晶體中出現(xiàn)的亮暗相間條紋。薄晶體的厚度t為常數(shù)，而薄晶體內(nèi)處在不同部位的衍射晶面因彎曲而使它們和入射束之間存在不同程度的偏離，即薄晶體上各點具有不同的偏離矢量s。如圖。這種亮暗相間條紋的襯度是由試樣的彈性變形引起的。同一條紋對應(yīng)試樣上的位置的偏離矢量的數(shù)值是相等的。因此稱為等傾條紋。2．缺陷晶體（不完整晶體）的衍射強度實際晶體中存在的不完整性（即缺陷）主要包括三個方面：

①.由于晶體取向關(guān)系的改變而引起的不完整性，例如晶界、孿晶界、沉淀物與基體界面等等。

②.晶體缺陷引起，主要有點缺陷（空位與間隙原子）、線缺陷（位錯）、面缺陷（層錯）及體缺陷（偏析、第二相粒子、空洞等）。

③.相轉(zhuǎn)變引起的晶體不完整性：a、成分不變組織不變（spinodals）；b、組織改變成分不變（馬氏體相變）；相界面（共格、半共格、非共格）。與理想晶體相比，不論是何種類型缺陷的存在，都會引起缺陷附近某個區(qū)域內(nèi)點陣發(fā)生畸變。點陣畸變的程度可以用位移矢量R來描述，如圖。設(shè)柱體OA內(nèi)位于深度z處的體積元dz的坐標(biāo)矢量由理想位置的r變?yōu)閞′，則晶柱發(fā)生畸變后，散射波振幅為

因為ghkl·r=整數(shù)，s·R數(shù)值很小可以略去，又因s和r接近平行，且r=z，故s·r=sz，所以據(jù)此，厚度為t的晶柱底面衍射波振幅為：

令α=2πg(shù)hkl·R與理想晶體相比，缺陷晶體附近點陣畸變范圍內(nèi)衍射振幅的表達(dá)式中出現(xiàn)了一個附加相位因子，其中，α=2πg(shù)·R，稱為附加相位角。

附加相位因子e-iα（α=2πg(shù)·R）的引入使缺陷附近物點的衍射強度有別于無缺陷的區(qū)域，從而在衍襯像中顯示相應(yīng)的缺陷襯度。根據(jù)這種襯度效應(yīng)，人們可以判斷晶體內(nèi)存在什么缺陷和相變。缺陷的不可見性判據(jù)α=2πg(shù)·R對于不同的g和R，g·R可以是整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)。如果g·R≠整數(shù)(即α≠2π的整數(shù)倍），則e-iα≠1，此時缺陷的襯度將出現(xiàn)，即在圖像中缺陷可見。如果g·R=整數(shù)(0,1,2,…)則e-iα=1，(α=2π的整數(shù)倍)，此時缺陷的襯度將消失，即在圖像中缺陷不可見。g·R=整數(shù)(0,1,2,…)稱為“缺陷的不可見性判據(jù)”。“缺陷的不可見性判據(jù)”的意義：是衍襯分析中用以鑒定缺陷的性質(zhì)并測定缺陷的特征參量的重要依據(jù)和出發(fā)點。在衍襯分析中具有重要意義：對于給定的缺陷，R（x,y,z）是確定的；g是用以獲得衍射襯度的某一發(fā)生強烈衍射的晶面倒易矢量，即操作反射。通過樣品臺的傾轉(zhuǎn)，選用不同的g成像，同一缺陷將呈現(xiàn)不同的襯度特征。二、衍襯圖像的基本特征1、晶界和相界的襯度2、堆垛層錯的襯度3、位錯的襯度4、第二相粒子的襯度1、晶界和相界的襯度

解釋薄膜樣品的楔形邊緣處出現(xiàn)的等厚條紋的原理也適用于晶體厚度發(fā)生變化的地方的分析，如傾斜界面。實際晶體內(nèi)部的晶界、亞晶界、孿晶界和相界面等都屬于傾斜界面。傾斜界面兩側(cè)的晶體由于位向不同，或者還由于點陣類型不同，一邊的晶體處于雙光束條件時，另一邊的衍射條件不可能是完全相同的，也可能是處于無強衍射的情況，那么這另一邊的晶體只相當(dāng)于一個“空洞”，等厚條紋將由此而產(chǎn)生。如果傾動樣品，不同晶粒或相區(qū)之間的衍射條件會跟著變化，相互之間亮度差別也會變化。2、位錯的襯度（1）概述金屬中的位錯是最常見的一種晶體缺陷。表征位錯晶體學(xué)特性的基本物理量是它的柏氏矢量b。由于位錯的存在，在位錯線附近的某個范圍內(nèi)點陣將發(fā)生畸變，其應(yīng)力和應(yīng)變場的性質(zhì)均與b直接有關(guān)。（2）刃型位錯襯度的產(chǎn)生及其特征不管是何種類型的位錯，都會引起在它附近的某些晶面的轉(zhuǎn)動。其兩側(cè)晶面的轉(zhuǎn)動方向相反,且離位錯線愈遠(yuǎn),轉(zhuǎn)動量愈小。采用這些畸變的hkl晶面作為操作反射。設(shè)hkl晶面與布拉格條件的偏移參量為S0，并假定S0>0。在遠(yuǎn)離位錯線D的區(qū)域(如A和C位置)，衍射波強度為I。位錯線附近晶面的局部轉(zhuǎn)動使(hkl)晶面存在著額外的附加偏差S′。位錯線右側(cè)：S′>0；左側(cè)：S′<0。離位錯線愈遠(yuǎn),|S'|愈小?？偲罴把苌鋸姸龋河覀?cè)：S0+S'>S0，IB<I；左側(cè)：S0+S'<S0，且在某個位置(如D')恰巧使S0+S'=0，從而ID′=Imax。這樣，在偏離位錯線實際位置的左側(cè)，將產(chǎn)生位錯線的像。(暗場中為亮線，明場相反)。位錯線衍襯像的特點：①

位錯線的像出現(xiàn)在其實際位置的一側(cè)。②位錯線的像總是有一定的寬度(一般在30~100?左右)。應(yīng)變場襯度：由點陣畸變所產(chǎn)生的襯度。3、層錯的襯度

（1）原理層錯是晶體內(nèi)局部區(qū)域原子面的堆垛順序發(fā)生了差錯。層錯一般發(fā)生在密排面上。層錯兩側(cè)是位向相同的理想晶體，但由于層錯的存在破壞了原子近鄰關(guān)系，層錯區(qū)域內(nèi)的晶體柱被層錯分割成兩部分，兩者間發(fā)生了一個不等于點陣平移矢量的位移R。

對面心立方晶體的{111}層錯，或計算出下部晶體的附加相位角α=2πg(shù)·R，得

或考慮到面心立方晶體的操作反射g為hkl全奇或全偶，則在主值范圍內(nèi)（-π＜α≤π）,α只可能有三種取值:α為0時，層錯無襯度。（2）層錯襯度的特征a、平行層錯層錯面平行于薄膜表面（這種情況較少）。條紋方向平行于層錯面與薄膜上、下表面的交線方向。b