工業(yè)催化原理第四章第三講催化裂化與氧化脫氫制烯課件

第四章金屬催化劑

第三講晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心：空間因素/電子因素。1.位錯(cuò)作用實(shí)驗(yàn)事實(shí)：位錯(cuò)冷碾軌處理Ni催化甲酸分解：r↑

作用電子轟擊結(jié)構(gòu)規(guī)整表面潔凈的Ni和Pt,催化乙烯加氫；r↑

4.4.4晶格不規(guī)整性與多相催化正氬離子轟擊高純單晶銀，指前因子A金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸前后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸發(fā)生后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出的“超活性”，約以105倍增加。這是因?yàn)椋?jīng)高溫閃蒸后，在它們的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對(duì)產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。應(yīng)當(dāng)指出，低能電子衍射(LEED)技術(shù)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)固體表面的研究說(shuō)明，金屬催化劑的活性，反映的是反應(yīng)區(qū)間的動(dòng)態(tài)過(guò)程．與靜態(tài)晶格相對(duì)應(yīng)的觀點(diǎn)值得懷疑。晶格間距表達(dá)的只能是催化體系所需要的某種幾何參數(shù)而已。

3.表面在原子水平上的不均勻性和催化活性。圖3-32 固體表面原子水平的ＴＳＫ模型表面上存在的拐折(Kink)、梯級(jí)(Step)、空位、附加原子等表面位，都十分活潑，都是催化活性較高的部位。擔(dān)載催化劑又稱擔(dān)體（support）,是負(fù)載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來(lái)表明負(fù)載型催化劑的組成,如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。4.5Supportedmetalcatalyst

金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定義為：4.5.1金屬分散度對(duì)催化活性的影響因?yàn)榇呋磻?yīng)都是在位于表面上的原子處進(jìn)行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D=1時(shí)，意味著金屬原子全部暴露。2.金屬分散度對(duì)催化活性的影響金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會(huì)變，相對(duì)應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負(fù)載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體上改變了。(2)載體對(duì)金屬還原的影響對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；2.結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對(duì)這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure-insensitive）反應(yīng)。金屬的特性會(huì)因?yàn)榧尤雱e的金屬形成合金而改變，它們對(duì)化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會(huì)改變。4.6合金催化劑及其催化作用煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無(wú)鉛汽油的主要來(lái)源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻(xiàn)。這兩類催化劑的應(yīng)用，對(duì)改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。4.6.1合金催化劑的重要性及其類型雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來(lái)改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。圖3-35Ni-Cu催化劑中Cu含量對(duì)不同反應(yīng)活性影響只要加入5%的Cu，該催化劑對(duì)乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說(shuō)明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨(dú)立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨(dú)活性相近。金屬催化劑的工業(yè)用途背景催化裂解制備烯烴催化氧化脫氫制備烯烴新的烯烴制備工藝原料適應(yīng)能力產(chǎn)品適應(yīng)能力工藝過(guò)程（節(jié)能，環(huán)保）世界乙烯原料結(jié)構(gòu)中國(guó)乙烯原料結(jié)構(gòu)重變輕：新的烯烴制備工藝合成氣甲醇烯烴天然氣煤OCMMTO二甲醚SDTOSTO輕變重重質(zhì)烴催化裂解制備烯烴烴類催化氧化脫氫制備烯烴改型分子篩催化劑催化裂解日本工業(yè)技術(shù)原材料與化學(xué)研究所：10％La/ZSM-5石蠟基石腦油為原料，650℃，乙烯和丙烯的總收率61%不適合中國(guó)的高環(huán)烷烴含量石腦油以及重質(zhì)油積焦失活聯(lián)合工藝催化裂解烯烴催化裂化吸附分離催化裂解烯烴（芳烴等）芳烴收率高催化氧化脫氫氧化脫氫制烯烴HO2H2O改變熱力學(xué)平衡烯烴選擇性Δ改變傳熱限制降低溫室氣體排放CO2催化氧化脫氫日本國(guó)家材料與化學(xué)研究所乙烷氧化脫氫：經(jīng)硫酸化并以LiCl調(diào)變的ZrO催化劑650℃，C2H6:O2:N2=10:10:80鹵素流失造成催化劑活性降低，穩(wěn)定性有待提高COX生成使得烯烴選擇性下降不足低碳烷烴C2~4Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器氧化工藝的毫秒級(jí)反應(yīng)熱裂解的高烯烴選擇性Schmidt加氫氧化脫氫毫秒反應(yīng)器C2H6AirCH4H2C2H4CO2NOxC2H4H2C2H6O2τ=1sτ=10-3sConventionalsteamcrackingOxidativedehydrogenationwithproductH2recycle800oC900~950oC催化劑：擔(dān)載Pt-Sn的MonolithFlowrate:3~10liter/minMonol