固體物理-第三章 金屬自由電子論

第三章金屬自由電子論3.1.量子自由電子理論3.2.電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)3.3.金屬電子的電導(dǎo)率3.4.金屬的熱導(dǎo)率3.5.霍耳效應(yīng)3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)3.7.元激發(fā)與等離子體振蕩3.1.量子自由電子論用量子力學(xué)的方法來處理金屬中的價(jià)電子.這就是量子自由電子論.3.1.1.自由電子的本征態(tài)1.基本假設(shè):金屬的價(jià)電子可視為不受任何外力,彼此之間也無相互作用的自由電子.自由電子處于3維勢(shì)阱中,其運(yùn)動(dòng)規(guī)律服從量子力學(xué)。2.自由電子的本征態(tài)金屬價(jià)電子是在金屬內(nèi)的恒定勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),所以其薛定鄂方程為:3.1.量子自由電子理論[-?22/2m+U]y(r)=Ey(r) 3.1.1.1y(r):電子波函數(shù),r:電子的位置矢量,E:

電子總能量,U:電子所處的勢(shì)場(chǎng),根據(jù)假設(shè)在這里為常量,故可以取為0;m:電子質(zhì)量,2:拉普拉斯算符。把能量的零點(diǎn)置于U，于是3.1.1.1式可以簡(jiǎn)寫為:2y(r)

+(2m/?2)Ey(r)=0 3.1.1.2因?yàn)楸砻骐娮拥牟ê瘮?shù)在一個(gè)原子間距內(nèi)衰減為0，可以忽略邊界的影響，而采用周期性邊界條件，則該方程的解:

y(r)=Aeikr 3.1.1.3A是歸一化常數(shù),k2=(2m/?2)E

把E=p2/2m,p=(h/l)n,n,單位矢量,代入得:k=2p/l(l:3.1.量子自由電子理論波長(zhǎng))，可見k為電子的波矢,是3維空間矢量.r:電子的位置矢量。由波函數(shù)的歸一化性質(zhì):vy*(r)y(r)d(r)=1,v:金屬體積,假設(shè)為立方體,邊長(zhǎng)為L(zhǎng)，把3.1.1.3式代入歸一化式子,得:A=L-3/2=V-1/2,所以 y(r)=V-1/2eikr3.1.1.4，此即自由電子的本征態(tài)。由周期性邊界條件,y(x,y,z)=y(x+L,y,z)=y(x,y+L,z)=y(x,y,z+L)3.1.量子自由電子理論用y(r)=V-1/2eikr式代入上式得:eikr=eikreikxL=eikreikyL=eikreikzL可見,eikxL=eikyL=eikzL=1，由此得:kx=

nx2p/L,ky=

ny2p/L,kz=

nz2p/L, 3.1.1.5nx,y,z：量子數(shù)，包括0在內(nèi)的正負(fù)整數(shù)。再由k2=(2m/?2)E得:E=?2k2/(2m)=?2(kx2+ky2+kz2)/(2m)=h2(nx2+ny2+nz2)/(2mL2)3.1.1.63.1.1.6式就是和自由電子的本征態(tài)對(duì)應(yīng)的本征能量?？梢?，能量是分立的不連續(xù)的。3.1.量子自由電子理論3.1.2.

k-空間與自由電子的態(tài)密度1．態(tài)的概念1組量子數(shù)(nx,ny,nz)確定電子的一個(gè)波矢k，從而確定了電子的一個(gè)狀態(tài),即一個(gè)波函數(shù)y(r)

=V-1/2eikr處于這一狀態(tài)的電子具有確定的動(dòng)量?k和能量?2k2/(2m)，因而具有確定的速度,v=?k/m,故一個(gè)k全面反映了自由電子的一個(gè)狀態(tài)，簡(jiǎn)稱態(tài)。2.k-空間以kx,ky,kz

為坐標(biāo)軸建立的波矢空間叫k-空間。電子的本征態(tài)可以用該空間的一點(diǎn)來代表。點(diǎn)的坐標(biāo)由3.1.1.5式確定。3.1.量子自由電子理論沿任一軸的兩個(gè)相鄰點(diǎn)之間的距離相同,都是2p/L,可見,代表狀態(tài)的點(diǎn)在k-空間中的分布是均勻的,每個(gè)點(diǎn)在K-空間所占的體積(2p/L)3=(2p)3/V,k-空間中單位體積的狀態(tài)密度(體積分布密度)為:V/(2p)3。對(duì)于宏觀尺度的金屬態(tài)可以視為連續(xù)分布的，因此，在求和時(shí)可以采用積分代替之。3.態(tài)密度（函數(shù)）定義N(E)=dZ/dE為態(tài)密度由3.1.1.6式可得： kx2+ky2+kz2=2mE/?2 3.1.2.1 這是k-空間中半徑為k=(2mE)1/2/?

的球面方程.對(duì)應(yīng)一定的能量就有半徑確定的球面, 這些同心球面就叫做電子的等能面.3.1.量子自由電子理論電子的能量處于E—E+dE之間，k-空間中相應(yīng)的等能面半徑為k—k+dk之間的值，在這兩個(gè)球面之間的殼層內(nèi)所包含的狀態(tài)數(shù)目，就是相應(yīng)于能量E—E+dE之間電子的所有本征態(tài)的數(shù)目。該數(shù)目dZ應(yīng)該為狀態(tài)的體積分布密度V/(2p)3和殼層體積4pk2dk的乘積:dZ=V/(2p)34pk2dk,因?yàn)閗2=(2m/?2)E，所以 dZ=2pV(2m/h2)3/2E1/2dE 令N(E)=dZ/dE,即得到自由電子的態(tài)密度函數(shù)：N(E)=2pV(2m/h2)3/2E1/2每個(gè)狀態(tài)可以容納自旋相反的兩個(gè)電子，則，N(E)=4pV(2m/h2)3/2E1/2令C=4pV(2m/h2)3/2則， N(E)=CE1/2 3.1.2.2N(E)E03.1.量子自由電子理論3.1.3費(fèi)米分布1.費(fèi)米分布金屬中自由電子在熱平衡時(shí)占據(jù)能量為E的能級(jí)的概率：f(E)=1/{exp[(E-EF)/(kBT)]+1}

3.1.3.1其中，EF費(fèi)米能，實(shí)際上是電子的化學(xué)位。T=0K，EF=EF0

E<EF0，f(E)=1,所有能量低于EF0的態(tài)都填滿電子。E>EF0,f(E)=0即，所有能量高于EF0的態(tài)都是空態(tài)。0EF0E1-f/Ef(E)3.1.量子自由電子理論EF0是T=0K時(shí)電子具有的最大能量.T>０K時(shí)E<EF

幾個(gè)kBT,

費(fèi)米分布中的分母為1，f(E)=1,這意味著，所有能量低于EF幾個(gè)kBT的態(tài)都填滿了電子。E=EFf(E)=1/2,E>EF

幾個(gè)kBT,

費(fèi)米分布中的分母很大，f(E)=0,這意味著，所有能量高于EF幾個(gè)kBT的態(tài)空著。

3.1.量子自由電子理論2.費(fèi)米能的計(jì)算公式能量在E—E+dE之間的電子平均數(shù)dN=f(E)N(E)dE系統(tǒng)中總電子數(shù)N=0f(E)N(E)dE3.1.3.2T=0K，

N=0f(E)N(E)dE=0EF0N(E)dE以N(E)=4pV(2m/h2)3/2E1/2代入上式得

EF0=(h2/2m)(3n/8p)2/3n=N/V:單位體積的自由電子數(shù),金屬中n一般為1022___1023cm-3,m=9.1x10-28g,EF0=1.5—7ev,自由電子的平均能量為ē=EdN/N=(C/N)0EF0E3/2dE=3EF0/5,C=4pV(2m/h2)3/23.1.量子自由電子理論T>0K的費(fèi)米能EF把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2,分步積分,得:N=(-2C/3)0E3/2(f/E)

dE3.1.3.3令G(E)=2CE3/2/3,3.1.3.3.式化簡(jiǎn)為N=0G(E)(-f/E)

dE3.1.3.4(-f/E)函數(shù)具有類似d函數(shù)的特性,僅僅在EF附近kBT范圍內(nèi)才有顯著的值，且為E-EF偶函數(shù).由于(-f/E)函數(shù)具有這些性質(zhì),把G(E)在EF附近展開為泰勒級(jí)數(shù),且積分下限寫成-,不會(huì)影響積分值.3.1.3.4化為:N=I0G(EF)+I1G’(EF)+I2G’’(EF)+…..其中,I0=-

(-f/E)dE,I1=-(E-EF)(-f/E)dE,3.1.量子自由電子理論I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E)dE不難算出,I0=1(d-函數(shù)積分),I1=0(根據(jù)d-函數(shù)的性質(zhì)）為了計(jì)算I2,而令h=(E-EF)/kBT,于是,I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)]}dh=(pkBT)2/6N=G(EF)+G’’(EF)(pkBT)2/6+…..(2CEF3/2/3)[1+(pkBT)2/(8EF2)]因?yàn)镹=2C(E0F)3/2/3,近似地以E0F代替方括號(hào)中的EF， E0F3/2=EF3/2[1+(pkBT)2/(8E0F2)]，即 EF=E0F[1+(pkBT)2/(8E0F2)]-2/3因?yàn)橐话銣囟认耴BT<<E0F,,把上式展開為泰勒級(jí)數(shù)，取前量項(xiàng)得：3.1.量子自由電子理論 EF

EF0[1-(pkBT)2/(12E0F2)]3.1.3.5可見,溫度升高,費(fèi)米能減少。在室溫kBT/EF0只有1%數(shù)量級(jí),所以EF

與EF0很接近,只有在某些情況下要考慮他們之間的差別.3.費(fèi)米面在k-空間中與E=EF對(duì)應(yīng)的kF

所構(gòu)成的等能面.對(duì)于自由電子而言費(fèi)米面是以kF=(2mEF)1/2/?為半徑的球面.由于實(shí)際上并非自由電子,所以金屬的費(fèi)米面并非球面,而是形狀很復(fù)雜的.與費(fèi)米能對(duì)應(yīng)的速度為費(fèi)米速度VF，把費(fèi)米能看作熱能，即kBT=EF0

與之對(duì)應(yīng)的溫度為費(fèi)米溫度TF。例如，金屬Li,EF0=4.74ev,kF=1.12x108/cm,VF=1.29x108cm/s,TF=5.51x104K3.2.自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)

3.2.1.T>0K時(shí)自由電子的平均能量T>0K時(shí)，單個(gè)自由電子的平均能量ē=EdN/N=(C/N)0E3/2f(E)dE采用和上面計(jì)算EF類似的分步積分方法,可以得到

ē=(3/5)EF0[1+5(pkBT)2/12(E0F2)]3.2.2.自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)根據(jù)熱容的定義:Cv=(ē/T)v,如果系統(tǒng)中有N個(gè)電子,那么

CVe

=p2NkB2T/2E0F=gTg=p2NkB2/2E0F，因?yàn)閗BT<<E0F，所以自由電子的貢獻(xiàn)很小，室溫或德拜溫度以上可忽略。自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)很小的理由是，只有費(fèi)米能附近的自由電子才能夠被激發(fā)到較高的能級(jí),絕大部分的自由電子不能被激發(fā)到高能級(jí).3.2.自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)

如果T<<qD晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)：Cav=(12p2/5)NkB

(T/qD)3=bT3,b=(12p2/5)NkB/qD3所以，Cev/Cav=5kBqD3/(24p2EF0T2)可見隨溫度下降,比值增加，即電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)只在低溫才是重要的.

所以，低溫下,金屬晶體的熱容Cv=Cev+Cav=gT+bT33.3.金屬電子的電導(dǎo)率3.3.1.電導(dǎo)率熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則電子在k-空間的分布是關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱的。k與-k電子成對(duì)產(chǎn)生，自由電子氣的總動(dòng)量為0。金屬中沒有電流。當(dāng)對(duì)金屬加一均勻而恒定的電場(chǎng)e時(shí), d?k/dt=-ee 3.3.1.1 所以，dk=-eedt/?

，經(jīng)過時(shí)間t之后電子波矢的增量為： dk=-eet/? 3.3.1.2自由電子氣的總動(dòng)量不為0，金屬中有電流。由于金屬中的雜質(zhì)，缺陷，聲子等對(duì)電子散射，電流限制在一有限值。3.3.金屬電子的電導(dǎo)率設(shè)電子在兩次相鄰散射之間的自由時(shí)間為t，則在穩(wěn)定狀態(tài)下，電子的速度增量，即電子的漂移速度為：v=?dk/m=-eet/m 3.3.1.3所以，電流密度:j=-nev=e2nte/m=se 3.3.1.4n,單位體積中的電子數(shù)目，s=en2t/m

3.3.1.5即為其電導(dǎo)率，其倒數(shù)即為其電阻率s=r-13.3.2.馬蒂森定則實(shí)驗(yàn)表明，金屬的電阻率符合：r(T)=r0+re(T) 3.3.2.1r0雜質(zhì)、缺陷等對(duì)電子散射產(chǎn)生的電阻率，對(duì)于純的單晶材料，r0=0，它與溫度無關(guān)，稱剩余電阻率。s0=r0-1=e2nt0/m，t0，兩次相鄰散射之間的自由時(shí)間。3.3.金屬電子的電導(dǎo)率re(T)聲子對(duì)電子散射產(chǎn)生的電阻率，T0,re(T)0,它是純的單晶金屬材料的電阻率，稱為本征電阻，它隨溫度而異。se=e2nte/m，te，電子在兩次相鄰散射之間的自由時(shí)間。實(shí)際金屬，T>0,也非純單晶。因此，兩類散射同時(shí)存在.此時(shí)電子的平均自由時(shí)間t,t-1=te-1+t0-1

3.3.2.2r-1

(T)=s(T)=e2nt/m3.3.2.3聯(lián)立3.3.2.2與3.3.2.3便得到馬蒂森定則.3.4.金屬的熱導(dǎo)率3.4.1.熱導(dǎo)率物體的溫度梯度為T,那么,單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于溫度梯度方向的單位面積的熱能

J=-kT3.4.1.1.負(fù)號(hào)表示熱能傳導(dǎo)方向與溫度梯度方向相反。比例系數(shù)k就是熱導(dǎo)率。金屬的熱導(dǎo)率比絕緣體大1到2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，金屬的導(dǎo)熱主要靠自由電子，聲子的貢獻(xiàn)可以忽略。如果用k1,k2分別表示聲子和傳導(dǎo)電子的導(dǎo)熱率,則絕緣體,導(dǎo)體,半導(dǎo)體的熱導(dǎo)率分別為:k1,k2,

k1+k2金屬的熱導(dǎo)率與理想氣體的熱導(dǎo)率公式類似:

k2=CvevFl/3=CvevF2t/33.4.1.23.4.金屬的熱導(dǎo)率Cve、

vF、l、t分別為電子的熱容,費(fèi)米速度,平均自由程和平均自由時(shí)間.一般溫度下,tT-1,考慮到Cve

T,所以,金屬的熱導(dǎo)率基本上與溫度無關(guān).3.4.2.維德曼-夫蘭茲定律

k/s=2CveE0F/(3ne2)=Tk2Bp2/(3e2)

3.4.2.1如果認(rèn)為導(dǎo)熱與導(dǎo)電時(shí)自由電子的平均自由時(shí)間相等，則其比例系數(shù)L=k2Bp2/(3e2)=2.45x10-8w.W.K-23.4.2.2是與金屬材料無關(guān)的常數(shù),稱作洛倫茲常數(shù).實(shí)際上，只有當(dāng)T>>QD,

維德曼-夫蘭茲定律才成立.3.5.霍耳效應(yīng)如圖所示,如果電流沿x方向?yàn)镴x，磁場(chǎng)沿方向Z為Bz,則在電場(chǎng)作用下電子的漂移運(yùn)動(dòng)會(huì)受洛倫茲力而偏轉(zhuǎn),于是會(huì)在y方向形成電荷積累,并由此而產(chǎn)生橫向電場(chǎng)Ey.這一效應(yīng)就是霍耳效應(yīng).電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí),橫向電場(chǎng)Ey作用于電子的力與洛倫茲力相等.eEY=eVxBZ，Jx=-enVxEY=-JxBZ/(ne)=RJxBZR=-1/(ne),霍耳系數(shù),n，單位體積中的自由電子數(shù)目。因?yàn)榻饘偈请娮訉?dǎo)電,才有R<0。由霍耳系數(shù)的大小可以確定導(dǎo)電電子的濃度。3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)3.6.1.熱電子發(fā)射與功函數(shù)1．熱電子發(fā)射金屬中的電子依靠外界提供的熱能而逸出金屬的現(xiàn)象，叫做熱電子發(fā)射。其發(fā)射電流密度j與溫度T的關(guān)系是：jexp(-w/kBT)w功函數(shù)，kB玻茲曼常數(shù)2．功函數(shù)功函數(shù)w：電子擺脫金屬的束縛所必須具備的能量。i經(jīng)典理論假設(shè)電子是處于深度為c的勢(shì)阱中的自由質(zhì)點(diǎn)，為了從勢(shì)阱中逸出，電子必須作的功為c，3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，勢(shì)阱中電子的速度v分布,即單位體積中速度處于v—v+dv的電子數(shù)目dn為:dn=n0[m/(2pkBT)]3/2exp[-mv2/(2kBT)]dvxdvYdvZn0，電子濃度,dv=dvxdvYdvZ如果x方向垂直于發(fā)射面，則該方向的發(fā)射電流密度：j=-en0vx=-e

vxdn=-en0[m/(2pkBT)]3/2-dvZ-dvYvx(2c/m)1/2vxexp[-mv2/(2kBT)]dvx其中的積分下限由電子沿x方向的動(dòng)能mv2/2>c,來確定。積分結(jié)果是:j=-n0e[kBT/(2pm)]1/2exp[-c/(2kBT)]由此可見,w=c,即電子的功函數(shù)，就是勢(shì)阱深度.3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)ii.量子自由電子理論金屬中的自由電子服從費(fèi)米分布,故其速度分布為:dn=2?3/(2mp)3{exp[(mv2/2-EF)/(kBT)]+1}-1dvxdvydvz由于發(fā)射電子的動(dòng)能mv2/2必須大于c，所以上面式子中的分母相對(duì)于1很大dn=2?3/(2mp)3exp[EF/(kBT)]exp[-mv2/(2kBT)]dvxdvYdvZ最后得：j=-[4pemkB2T2/(2p?)3]exp[-(c-EF)/(kBT)]由此可見,由于電子的能量分布不是象經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中那樣，所有電子都占據(jù)最低能級(jí)，而是按照費(fèi)米分布，所以的功函數(shù)w=c-EF,即發(fā)射電子主要是費(fèi)米能級(jí)以上的電子.3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)3.6.2.接觸電勢(shì)1.接觸電勢(shì)的含義任意兩不同的金屬A,B相接觸,或以導(dǎo)線相連結(jié)時(shí)，如果金屬A的費(fèi)米能EFA大于金屬B的費(fèi)米能EFB.自由電子將從金屬A流向金屬B.于是A帶正電B帶負(fù)電。它們分別產(chǎn)生電勢(shì)VA和VB,此即接觸電勢(shì),如下圖所示.VA>0,VB<0.金屬A,B中的電子附加的靜電能分別為：-eVA<0,-eVB>0,于是金屬A的費(fèi)米能EFA不斷降低，金屬B的費(fèi)米能EFB不斷升高。最后達(dá)到EFA=EFB

時(shí)電子不再流動(dòng)，接觸電勢(shì)也不再變化。3.6.功函數(shù)與接觸電勢(shì)2.接觸電勢(shì)差費(fèi)米能之差等于功函數(shù)之差。接觸前金屬的能級(jí)如左圖所示。接觸后達(dá)到平衡時(shí)金屬的能級(jí)如右圖所示。兩接觸金屬之間的電勢(shì)差，即接觸電勢(shì)差VB-VA.由右圖可知：WB-WA=-e(VB-VA)，VA-VB=(WB-WA)/e

EFEFBEFAWBWAa.接觸前b.接觸后3.7.元激發(fā)與等離子體振蕩3.7.1.元激發(fā)

1．什么是元激發(fā)？

元激發(fā)——體系在基態(tài)附近的低能激發(fā)狀態(tài)，可以看作是很多互相獨(dú)立的基本激發(fā)單元的集合，這些基本激發(fā)單元，叫做元激發(fā)，有時(shí)也稱作準(zhǔn)粒子。2．元激發(fā)類型按激發(fā)方式：集體激發(fā)與單粒子激發(fā)按激發(fā)性質(zhì)：玻色型元激發(fā)與費(fèi)米型元激發(fā)集體激發(fā)與玻色型元激發(fā)對(duì)應(yīng)單粒子激發(fā)與費(fèi)米型元激發(fā)對(duì)應(yīng)3.7.元激發(fā)與等離子體振蕩3.7.