大學有機化學課件第五章 旋光異構1

第五章旋光異構

有機化學

異構現象是有機化學中存在著的極為普遍的現象。其異構現象可歸納如下：

對映異構是指分子式、構造式相同，構型不同，互呈鏡像對映關系的立體異構現象。對映異構體之間的物理性質和化學性質基本相同，只是對平面偏振光的旋轉方向（旋光性能）不同。

為什么要研究對映異構呢？因為：

1．天然有機化合物大多有旋光現象。

2．物質的旋光性與藥物的療效有關（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。

3．用于研究有機反應機理。5.1物質的旋光性

5.1.1平面偏振光和物質的旋光性

1．平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動方向與前進方向垂直。

在光前進的方向上放一個（Nicol）棱鏡，只允許與棱鏡晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱鏡，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

2．物質的旋光性能使平面偏振光振動平面旋轉的性質稱為物質的旋光性，具有旋光性的物質稱為旋光性物質（也稱為光活性物質）。

能使偏振光振動平面向右旋轉的物質稱右旋體(用“+”表示)，能使偏振光振動平面向左旋轉的物質稱左旋體(用“-”表示)，使偏振光振動平面旋轉的角度稱為旋光度，用α表示。5.1.2旋光儀與比旋光度

1．

旋光儀測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱鏡（起偏棱鏡和檢偏棱鏡），一個盛液管和一個刻度盤組裝而成。

若盛液管中為旋光性物質，當偏光透過該物質時會使偏光向左或右旋轉一定的角度，如要使旋轉一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉的角度即為該物質的旋光度α。如下圖所示

光源起偏鏡樣品管檢偏鏡

2.比旋光度

旋光性物質的旋光度的大小決定于該物質的分子結構，并與測定時溶液的濃度、盛液管的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關。為了比較各種不同旋光性物質的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。

比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關系如下：當物質溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質的旋光度即為比旋光度。若所測物質為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的C換成液體的密度d即可。

最常用的光源是鈉光（D），λ=589.3nm,所測得的旋光度記為所用溶劑不同也會影響物質的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為：

=+3.79(乙醇，5%)。上面公式即可用來計算物質的比旋光度，也可用以測定物質的濃度或鑒定物質的純度。5.2旋光性與分子結構的關系

5.2.1手性與手性分子

手性：實物和鏡像不能完全重疊的特征（以乳CH3C*HOHCOOH為例來討論）乳酸有兩種不同構型（空間排列）：

特征：（1）、不能完全重疊（2）、呈物體與鏡象關系（左右手關系）。物質分子互為實物和鏡象關系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，具有手性，稱手性分子。手性分子構成的物質具有旋光性，非手性分子構成的物質沒有旋光性

5.2.2對稱因素1.對稱面

假設分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面。具有對稱面的分子無手性

2.對稱中心

若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。例如：

有對稱中心的分子沒有手性。

結論:物質分子在結構上具有對稱面或對稱中心的，就無手性，因而沒有旋光性。物質分子在結構上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。

2、手性碳原子

連有四個各不相同基團的碳原子稱為手性碳原子（或不對稱碳原子）用C*表示。

凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。具有旋光性。含多個手性碳原子的有機分子不一定具有手性。不含手性碳原子的有機分子也有可能是手性分子

5.3含一個手性碳原子化合物的旋光異構

1．對映體——互為物體與鏡象關系的立體異構體。

含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，具有兩種不同的構型，是互為物體與鏡象關系的立體異構體，稱為對映異構體（簡稱為對映體）。對映異構體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構體又稱為旋光異構體。2．對映體之間的異同點物理性質和化學性質一般都相同，比旋光度的數值相等，僅旋光方向相反。乳酸的兩種型3.外消旋體把兩個對映體等量混合，則左旋體和右旋體的旋光能力相互抵消，比旋光度為零，即無旋光性。這種等量的對映體的混合物叫外消旋體。用“±”表示。乳酸的物理性質熔點（C°）（水）pka25°（＋）-乳酸53+3.823.79（－）-乳酸53-3.823.79（±）-乳酸18

03.795.3.2構型的表示方法----Fischer投影式

為了便于書寫和進行比較，對映體的構型常用費歇爾投影式表示：

投影原則：

1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。

2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。

3°將含有碳原子的基團寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。

使用費歇爾投影式應注意的問題：

a基團的位置關系是“橫前豎后”

b不能離開紙平面翻轉180°；也不能在紙平面上旋轉90°或270°否則與原構型相反。

c將投影式在紙平面上旋轉180°，仍為原構型。

投影式只能在紙面上旋轉180°，而不能旋轉90°或270°。構型保持構型改變旋轉90°旋轉180°1

投影式不能離開紙面進行反轉。投影式手性C原子上所連的原子或基團，可以兩—兩相互交換偶數次，不能交換奇數次。交換1次交換2次ⅠⅡⅢⅢ和Ⅰ構型相同，Ⅱ和Ⅰ（Ⅲ）構型不同。231.D/L標記法（人為選定標準物質是（+）－甘油醛）5.3.3構型的標記

由D－甘油醛轉變而成的物質或轉變?yōu)镈－甘油醛的化合物都屬D－型；由L-甘油醛轉變而成的物質或轉變?yōu)長－甘油醛的化合物都屬L－型具有相同構型的化合物，不一定有相同的旋光方向。即構型和旋光方向沒有直接關系。由于用D、L表示構型是以人為標準為基礎的，不一定與真實構型相符，因此稱為相對構型。

D/L標記法現只用于糖和氨基酸2.R/S標記

1970年國際上根據IUPAC的建議，構型的命名采用R、S法，這種命名法根據化合物的實際構型或投影式就可命名。

R、S命名規(guī)則：

1．按原子次序由大到小規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。

2．把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大→中→小的順序，若是順時針方向，則其構型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構型為S（Sinister,左的意思）。實例：

快速判斷Fischer投影式構型的方法：

1°當最小基團位于橫線時，若其余三個基團由大→中→小為順時針方向，則此投影式的構型為S，反之為R。

2°當最小基團位于豎線時，若其余三個基團由大→中→小為順時針方向，則此投影式的構型為R，反之為S。5.4含兩個手性C原子的化合物的1、含兩個不同手性C原子的化合物Ⅰ與Ⅱ及Ⅲ與Ⅳ之間分別呈鏡像關系，互為對映體；而Ⅰ（或Ⅱ）與Ⅲ及Ⅳ之間無鏡像關系，稱非對映體。但Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均互為旋光異構體。23COOHCOOHHHClOHC2所連的四個基團分別為：1234C2為S 型C3為S 型2-羥基-3-氯丁二酸麻黃堿分子中有兩個不同手性C原子，也存在四個旋光異構體：（-）-麻黃堿（1R，2S）（+）-麻黃堿（1S，2R）1212（-）-偽麻黃堿（1R，2R）（+）-偽麻黃堿（1S，2S）1212C1：C2：1個C21

個對映體由上述例子可知：非對映體的旋光性不同，其他物理和化學性質也有差異。*2個C22

個對映體*n個C2n

個對映體*2.含兩個相同手性C原子的化合物Ⅰ（-）酒石酸（S，S）Ⅱ（+）酒石酸（R，R）ⅢⅣ內消旋酒石酸（S，R）123Ⅰ與Ⅱ為一對對映體；Ⅲ與Ⅳ為同一化合物，Ⅲ（或Ⅳ）與Ⅰ、Ⅱ互為非對映體。Ⅲ、Ⅳ中的兩個手性C原子一個為S型，另一個為R型，它們所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子內抵消,故旋光度為0，這樣的對映異構體稱內消旋體（meso）。內消體為旋光異構體中的一種。

熔點（℃）[α]D2520%溶解度g/100gH2OPKa1PKa2(－)-酒石酸170-12°1392.934.23(＋)-酒石酸170+12°1392.934.23(±)-酒石酸206020.62.964.24meso-酒石酸14001253.114.80酒石酸的物理性質

內消旋體（含有相同手性碳原子旋光異構體數<2n）

對映體非對映體外消旋體內消旋體相同化合物內消旋酒石酸（S，R）分子模型5.5含手性碳原子的環(huán)狀化合物的旋光異構1，2-環(huán)丙烷二甲酸1R,2S1-氯-2-溴環(huán)丙烷順式和反式既是順/反異構體又是非對映異構體。環(huán)狀化合物旋光異構體的數目與其相應開鏈化合物的相等。環(huán)己烷衍生物順式(無旋光性)反式(有旋光性)

1.4-環(huán)己烷二甲酸不論是順式(有對稱面)還是反式(有對稱中心)都沒有旋光性判斷下列分子哪個為手性分子？？非手性分子手性分子5.6不含手性C化合物的旋光異構1、丙二烯型化合物2、聯苯型化合物5.7外消旋體的拆分

外消旋體是一對對映體的等量混合物.對映體之間除旋光方向相反外,其它物理性質都相同,不能用一般的物理方法將它們分離開來.常用的拆分方法有:

1.機械拆分法利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異，用眼睛直接辨認或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結晶體挑撿分開。此法要求結晶形態(tài)有明顯的不對稱性，且結晶大小適宜。此法較原始，只在實驗室中少量制備時偶爾采用.。

2微生物拆分法某些微生物或它們所產生的酶，對于對映體中的一種異構體有選擇性的分解作用。利用微生物或酶的這種性質可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來。3．選擇吸附拆分法

用某種旋光性物質作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構體，這樣就可以達到拆分的目的。1gR氨基醇5gS+5gR氨基`醇飽和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶體，剩下母液過濾加水至100ml冷卻至20℃80℃加2g消旋體冷卻至20℃2gS氨基醇析出4.誘導結晶法5.化學拆分法—形成和分離非對映體異構體的拆分法(+)—RCOOH+(-)-RNH2成鹽分級結晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-