水溶性丙烯酸樹脂涂料的化學(xué)分析方法及配方技術(shù)

一種水溶性丙烯酸樹脂涂料的化學(xué)分析方法胡飛龍，景欣欣蘇州禾川化學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司，江蘇蘇州，213000摘要：本文介紹一種水溶性丙烯酸樹脂涂料的化學(xué)分析方法，主要利用多種化學(xué)分析儀器(紅外分光光度計、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、布魯克核磁共振儀等)對一款水溶性丙烯酸樹脂涂料中的各種物質(zhì)進(jìn)行定性及定量分析。關(guān)鍵字：水性涂料；丙烯酸樹脂；分析方法AChemicalAnalysisMethodofWater-solubleacrylicresincoatingHuFei-long,JingXin-xinSuZhouHe-ChuanChemicalTechnologyServiceCo.,Ltd.,Suzhou215000,ChinaAbstract:Inthisarticle,wepresentachemicalanalysismethodofWater-solubleacrylicresincoatingusingmultiplechemicalanalysisinstruments(IR,Py-GCMS,GCMS,NMR.etc)forqualitativequantitativeanalysisofthecomposition.Keywords:Water-solublecoating;acrylicresin;analyticalmethod前言隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，制備耐久性、耐酸性、保光性等高性能的涂料樹脂已成為國內(nèi)外涂料研究的工作重心。近年來，由于環(huán)境立法對揮發(fā)性有機物（VOC）排放的限制，水性涂料得到了很大的發(fā)展【1-2】。丙烯酸樹脂具有防腐蝕，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等優(yōu)點，水性丙烯酸樹脂更是研究熱點之一【3-5】。水性丙烯酸樹脂原材料易得，制備工藝簡單，可通過在聚合時選擇含有羧基、磺酸基等官能團的不飽和單體，與丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚，獲得性能不同的水性丙烯酸樹脂。配方分析/成分檢測/研發(fā)外包/工業(yè)診斷本文利用多種化學(xué)儀器對水溶性丙烯酸涂料的成分進(jìn)行分析，可從中獲取關(guān)鍵信息，以輔助企業(yè)開發(fā)或優(yōu)化水性涂料的成分或工藝，降低生產(chǎn)成本。1.實驗部分1.1原料與儀器一種水溶性涂料、氘代丙酮、無水硫酸鈉、異丙醇，紅外分光光度計、布魯克核磁共振儀400M、X射線熒光光譜分析儀、熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GCMS）測試儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）測試儀、示差掃描量熱（DSC）測試儀。1.2水性涂料的分析與測試1.2.1水性涂料的物理性質(zhì)考察涂料的顏色、狀態(tài)、不揮發(fā)組分含量、水含量等。1.2.2紅外光譜選擇ATR制樣法，取少量涂料烘干樣，制成薄片，放入紅外分光光度計中測試。1.2.3X射線熒光光譜（XRF）分析取少量涂料烘干樣壓片，放入XRF分析儀中測試。由于X射線熒光光譜儀對輕元素識別較弱，本檢測方法僅能識別原子序數(shù)13及以上，即碳元素及以上，且為定性及半定量分析。1.2.4熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GCMS）測試將樣品烘干后，直接進(jìn)樣測試，熱裂解溫度選擇550OC。本儀器將高聚物丙烯酸樹脂熱裂解成可揮發(fā)小分子，再聯(lián)用GCMS分析，可在一定程度上了解樣品中丙烯酸樹脂的聚合單體及比例關(guān)系。1.2.5氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）測試在水含量和固含量測試后，判斷樣品中含有一定量水溶性有機溶劑，將樣品用異丙醇稀釋后，用無水硫酸鈉干燥，過濾，取樣進(jìn)行GCMS測試。通過GCMS，可獲知樣品中小分子物質(zhì)種類及結(jié)構(gòu)信息。1.2.6氫譜核磁在對XRF測試數(shù)據(jù)了解本樣品中的元素組成后，再進(jìn)行核磁測試，需確保樣品中不含有順磁性物質(zhì)，在Bruker400M核磁共振儀上以氘代丙酮為溶劑測定。1.2.7示差掃描量熱（DSC）測試通過Py-GCMS獲得丙烯酸樹脂相關(guān)合成信息后，為進(jìn)一步檢驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，將樣品烘至極干后，取樣進(jìn)行DSC測試，測試溫度范圍為-50OC-150OC，主要檢測樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）,與樣品理論Tg對比分析。2.結(jié)果與討論2.1水性涂料的物理性質(zhì)如表1所示：表1水性涂料的物理性質(zhì)

物理指顏色狀態(tài)水溶性水含量％固含

量％棕黃粘稠液基本全174517經(jīng)文獻(xiàn)與專利的查閱，該水性涂料的可能是以水性聚氨酯或水性丙烯酸為主要成分，并輔以水、增溶劑等助劑的體系。2.2水性涂料的紅外光譜圖1是水性涂料烘干樣的紅外光譜圖。圖中波數(shù)1734cm-1處為酯鍵中羰基,1448cm-1是-CH2-的特征吸收峰，1000-1250cm-1是酯鍵中-C-O-C-伸縮振動，851cm-1為-CH2CH3面內(nèi)搖擺，初步判斷該樣品為丙烯酸樹脂體系。波數(shù)（cm-1）圖1水性涂料的紅外光譜圖2.3水性涂料的熱失重性能圖2是水性涂料的TGA測試圖。圖中，400.221熱失重為丙烯酸樹脂分解，297.971分析認(rèn)為是高沸點溶劑熱分解所致，據(jù)此可基本定出樣品中丙烯酸樹脂的含量。&應(yīng)函-圖2水性涂料烘干樣的TGA測試圖2.4XRF測試為了解該水性涂料大概元素組成，進(jìn)行了X熒光光譜分析，分析結(jié)果如表2所示:表2水性涂料烘干樣的XRF測試結(jié)果

HCC，禾川化學(xué)FFHECHUANCHEMICAL元素 OSi S Zr含量(w%) 94.435.11 0.42 0.04由表2可知，本水性涂料中除含氧元素外，含有硅、硫元素，分析推測有含硅助劑或二氧化硅增稠劑，其他需進(jìn)一步驗證。2.5熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GCMS）測試高聚物的裂解方式取決于其分子結(jié)構(gòu)，因此可根據(jù)其裂解產(chǎn)物的定性、定量數(shù)據(jù)，推斷有機化合物的組成和結(jié)構(gòu)。為精確獲知丙烯酸樹脂的聚合單體及比例，可采用熱裂解方法將丙烯酸樹脂裂解成可揮發(fā)小分子，再利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，測試結(jié)果如圖3所示:圖3水性涂料Py-GCMS測試TIC圖圖4水性涂料Py-GCMS測試質(zhì)譜匹配圖通過熱裂解譜圖測試，不僅可獲知用于合成丙烯酸樹脂的主要單體（如甲基丙烯酸甲酯、甲基

丙烯酸丁酯等），同時可準(zhǔn)確檢測出水溶性功能單體甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。據(jù)此可知，該丙烯酸樹脂的共聚單體單體及各單體比例如下：甲基丙烯酸甲酯（MMA）:52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）:31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）:13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯:0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。2.6氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS）測試該水溶性丙烯酸涂料固含量與水含量之和不足100%，分析認(rèn)為該涂料中含有一定量水溶性有機溶劑，經(jīng)過處理后樣品進(jìn)行GCMS測試，可以檢測出水溶性有機溶劑組成。圖5和圖6為樣品中GCMS測試結(jié)果。圖5水性涂料GCMS測試TIC圖圖6水性涂料GCMS測試質(zhì)譜匹配圖HCCL^11^樣品通過GCMS測試，直接分析出該樣品中包含丙二醇甲醚和乙二醇單丁醚兩種水溶性有機溶劑，主要起是增加樣品尤其是丙烯酸樹脂水溶效果的作用。2.7核磁共振譜為進(jìn)一步定量水性涂料中有機溶劑比例含量，將樣品在氘代丙酮中進(jìn)行核磁測試，圖7為樣品的核磁測試圖。通過核磁譜圖中丙二醇甲醚和乙二醇單丁醚化學(xué)位移出峰積分面積，可定量出樣品中丙二醇甲醚和乙二醇單丁醚的摩爾比例（經(jīng)計算為1:1），結(jié)合樣品水含量及固含量，可準(zhǔn)確解析出樣品中兩種有機溶劑的含量。圖7水性涂料的1HNMR譜圖2.8示差掃描量熱（DSC）測試通過Py-GCMS獲知樣品中丙烯酸樹脂共聚單體后，可通過下列公式理論計算出該丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。為進(jìn)一步驗證共聚單體解析準(zhǔn)確性，利用示差掃描量熱（DSC）測試丙烯酸樹脂的實際Tg點。理論計算丙烯酸樹脂的Tg為40-421，通過DSC實測Tg為40.53^。進(jìn)一步證明分析結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。圖8丙烯酸樹脂玻璃化溫度理論計算公式圖9水性涂料烘干樣的DSC測試結(jié)果3.結(jié)論本文通過多種大型化學(xué)分析儀器的聯(lián)合使用，對市售的一款水性涂料進(jìn)行成分分析，本文的實驗方法，可給企業(yè)研發(fā)人員提供一定的技術(shù)方法支持。根據(jù)具體的定性及定量結(jié)果，結(jié)合行業(yè)經(jīng)驗，考慮到儀器的檢出限及波動，具體的含量可能在標(biāo)準(zhǔn)值附近，因此，樣品的物質(zhì)組成及含量為：丙烯酸樹脂：35.5-36.5%，丙二醇甲醚：18.5-19.5%，乙二醇單丁醚：24.0-24.5%，氣相二氧化硅：3.4-4.0%，偶氮二異丁腈：0.05-0.10%，抗氧劑1010:0.1-0.3%，水：16.5-17.5%。其中丙烯酸樹脂主要聚合單體及比例（摩爾比）為：甲基丙烯酸甲酯（MMA）:52.0-52.5%，甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）:31.5-32.0%，丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）:13.5-14.0%，甲基丙烯酸-2-乙基己酯：0.2-0.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：2.0-2.5%。HCC?禾川化學(xué)TL二山過JC；l七客戶依據(jù)本成分表，配制出的水溶性丙烯酸樹脂涂料，其效果與原樣比，相似度達(dá)到90%。禾川化學(xué)是一家專業(yè)從事精細(xì)化學(xué)品以及高分子分析、研發(fā)的公司，具有豐富的分析研發(fā)經(jīng)驗，經(jīng)過多年的技術(shù)積累，可以運用尖端的科學(xué)儀器、完善的標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫、強大原材料庫，徹底解決眾多化工企業(yè)生產(chǎn)研發(fā)過程中遇到的難題，利用其八大服務(wù)優(yōu)勢，最終實現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品性能改進(jìn)及新產(chǎn)品研發(fā)。通過對化工產(chǎn)品的配方分析還原，有利于企業(yè)了解現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展水平，實現(xiàn)知己知彼；有利于在現(xiàn)有產(chǎn)品上進(jìn)行自主創(chuàng)新，獲得知識產(chǎn)權(quán)；有利于在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)問題、解決問題。通過對化工產(chǎn)品的配方改進(jìn)，配方研發(fā)，可以加快企業(yè)產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度，提升市場競爭力，因此，對于化工產(chǎn)品的分析、研發(fā)已變得刻不容緩！參考文獻(xiàn)［1］ 肖新顏，夏正斌，張旭東，等.環(huán)境友好涂料的研究新進(jìn)展［J］.化工學(xué)報，2003,54(4):532-537.［2］ 徐晶，劉國軍，劉素華，等.水