高分子基礎(chǔ)第一章aa

歡迎同學(xué)們進(jìn)入神奇的高分子世界！第一頁，共一百二十九頁。千里之行，始于足下第二頁，共一百二十九頁。無公害蔬菜——你喜歡嗎？第三頁，共一百二十九頁。滌綸做基料的風(fēng)帆、熱氣球塑料建材、產(chǎn)品包裝、電纜護(hù)套第四頁，共一百二十九頁。日用橡膠制品割膠日化產(chǎn)品外包裝第五頁，共一百二十九頁。腈綸毛織品各種合成橡膠制品工程塑料制品第六頁，共一百二十九頁。聚乙烯高強(qiáng)度管第七頁，共一百二十九頁。耐高溫工程塑料任你水火交融、我自巍然不動(dòng)第八頁，共一百二十九頁。人工腎隱形眼睛醫(yī)用高分子材料第九頁，共一百二十九頁。先進(jìn)復(fù)合材料第十頁，共一百二十九頁。微電子、液晶顯示、光纖通訊、…航空、航天機(jī)械、電工…可上九天攬?jiān)?、可下五洋捉鱉聚乙烯為襯墊材料的防腐運(yùn)輸船，夠酷吧？第十一頁，共一百二十九頁。在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中：高分子科學(xué)與國民經(jīng)濟(jì)密切相關(guān)，為其發(fā)展提供了廣泛的社會(huì)需求。1、原料資源豐富，價(jià)格低廉，綜合利用性好2、具有各種優(yōu)異性能，如密度低、耐腐蝕、易加工成型等3、生產(chǎn)能耗低、投資少、周期短、利潤高塑料生產(chǎn)成倍增長，在機(jī)電儀表、電子電器、汽車等行業(yè)正大量代替鋼鐵。合成橡膠的產(chǎn)量早已大大超過天然橡膠，占橡膠總消耗量的2/3~3/4。合成纖維在民用領(lǐng)域占一半以上份額，在工業(yè)領(lǐng)域幾乎取代替了天然纖維。各種功能高分子則在不同領(lǐng)域發(fā)揮著不可取代的作用。第十二頁，共一百二十九頁。作者：潘祖仁浙江大學(xué)教授1980年7月由潘祖仁先生和孫經(jīng)武（天津大學(xué)）合編《高分子化學(xué)》，為文化革命后我國第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生為主編，對(duì)全書進(jìn)行了較大修改后再次出版。其后十余年間一直是各校的主要教材，1992年被評(píng)為全國優(yōu)秀教材。1996年，潘祖仁先生再次對(duì)全書進(jìn)行修定，補(bǔ)充一些新內(nèi)容后由化工出版社出版。特點(diǎn)：主要參考G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》，對(duì)一些經(jīng)典理論給予了系統(tǒng)的論述，對(duì)聚合方法和典型產(chǎn)品制備進(jìn)行了介紹。教材第十三頁，共一百二十九頁。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系集體編寫1995年7月由復(fù)旦大學(xué)出版社出版特點(diǎn)：對(duì)各種理論問題講的較深，且包含有許多近年發(fā)現(xiàn)的新理論，為一本適合理科學(xué)生使用的書。各章中以“小專欄”的形式插入相關(guān)的課外知識(shí)，使教材生動(dòng)活潑。不足之處是對(duì)聚合方法和典型產(chǎn)品介紹不多，工科學(xué)生需補(bǔ)充相關(guān)知識(shí)。

教學(xué)參考書第十四頁，共一百二十九頁。美國著名教授G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》（第二版）的中譯本。1987年由科學(xué)出版社出版?！禤rinciplesofPolymerization》于1970年第一版出版以來，受到普遍好評(píng)。1981年，作者在增補(bǔ)前十年的研究成果后了出版第二版。九十年代初出版了第三版，但與第二版相比，新內(nèi)容增加不多。特點(diǎn)：中譯者稱該書為“一本系統(tǒng)全面、通俗易懂、編排均衡的高分子合成化學(xué)教學(xué)參考書”。目前仍為國內(nèi)外許多高等院校高分子專業(yè)的指定教學(xué)參考書。不足之處在于對(duì)近年來出現(xiàn)的一些新理論介紹不夠。本書第一版我校圖書館有原版書、第二版有影印本。第三版可在北京圖書館借到。希望同學(xué)學(xué)習(xí)原著，適合將英、中版本對(duì)照看。教學(xué)參考書第十五頁，共一百二十九頁。課程教學(xué)計(jì)劃：1.本課程授課時(shí)間計(jì)劃54學(xué)時(shí)2.總評(píng)成績構(gòu)成：平時(shí)成績(出勤+作業(yè))20%、期末成績80%第十六頁，共一百二十九頁。第一章緒論(Introduction)第十七頁，共一百二十九頁。1.1基本概念

1.2高分子的分類及命名

1.3聚合反應(yīng)

1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征

1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展

重點(diǎn)內(nèi)容第十八頁，共一百二十九頁。

高分子macromoleculepolymer由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。A、相對(duì)分子質(zhì)量很大：一般在104~106相對(duì)分子質(zhì)量1.2~1.8×104尼龍相對(duì)分子質(zhì)量5~15×104聚氯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量25~30×104順丁橡膠1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第十九頁，共一百二十九頁。分子量多大才算是高分子？其實(shí)，并無明確界限，一般情況下-----<1000<------------<10000<-----低分子過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十頁，共一百二十九頁。C、由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成～～

CH2━CH━CH2━CH━CH2━CH～～│││ClClClB、共價(jià)鍵連接—關(guān)于聚合物與膠體的爭(zhēng)論聚氯乙烯例1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十一頁，共一百二十九頁。分子量大是高分子的根本性質(zhì)；高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)。高分子的溶液性質(zhì)：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段;溶液粘度比同濃度的小分子高得多。分子之間的作用力大,只有液態(tài)和固態(tài),不能汽化;固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度,可抽絲、能制膜。高分子與小分子之間的聯(lián)系和區(qū)別

1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十二頁，共一百二十九頁。高分子工程高分子物理高分子化學(xué)高分子基礎(chǔ)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。包括高分子化學(xué)、高分子物理、高分子工程幾個(gè)領(lǐng)域。高分子科學(xué)1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十三頁，共一百二十九頁。高分子科學(xué)的基礎(chǔ)。主要研究高分子化合物的分子設(shè)計(jì)、合成及改性，擔(dān)負(fù)為高分子科學(xué)研究提供新生化合物、為國民經(jīng)濟(jì)提供新材料及合成方法的任務(wù)。

高分子化學(xué)

高分子科學(xué)的理論基礎(chǔ)，主要研究高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能、表征以及結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)與外場(chǎng)力的影響之間的相互關(guān)系，指導(dǎo)高分子化合物的分子設(shè)計(jì)和高聚物作為材料的合理使用。高分子物理研究涉及聚合反應(yīng)工程、高分子成型工藝及相應(yīng)的理論、方法的研究，為高分子科學(xué)與高分子工業(yè)間的銜接點(diǎn)。高分子工程第二十四頁，共一百二十九頁。高分子化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)化學(xué)工程…...聚合反應(yīng)工程高分子物理小分子化合物高分子化合物制品聚合物成型加工材料力學(xué)流體力學(xué)…...分子結(jié)構(gòu)形態(tài)形狀使用性能無機(jī)化學(xué)分析化學(xué)物理循環(huán)利用石油天燃?xì)饷浩渌叻肿涌茖W(xué)高分子工程1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十五頁，共一百二十九頁。高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共價(jià)鍵連接的一類化合物。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

這些術(shù)語一般可以通用，但有區(qū)別Macromolecules,HighPolymer,Polymer常用的高分子的分子量一般高達(dá)幾萬、幾十萬，甚至上百萬，范圍在104～106。什么是高分子？1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)基本概念第二十六頁，共一百二十九頁。聚合一個(gè)大分子往往是由許多相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成。例如：聚苯乙烯由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子縮寫成1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第二十七頁，共一百二十九頁。1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)通式形式簡(jiǎn)寫形式高分子鏈（主鏈）

側(cè)基（側(cè)鏈）形象高分子鏈X可以是：-CH3

、-Cl、-CN、、、高分子鏈等

鏈節(jié)鏈段第二十八頁，共一百二十九頁。1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)合成聚合物的起始原料稱為單體（Monomer）在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)稱為結(jié)構(gòu)單元（Structureunit）結(jié)構(gòu)單元有時(shí)也稱為單體單元（Monomerunit）

重復(fù)單元(Repeatingunit）,俗稱為鏈節(jié)(Chainelement）結(jié)構(gòu)單元＝單體單元＝重復(fù)單元＝鏈節(jié)第二十九頁，共一百二十九頁。n表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù),在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）

聚合度是衡量高分子大小的一個(gè)指標(biāo)。有兩種表示法：以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)=·M0第三十頁，共一百二十九頁。此時(shí)，兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子合成尼龍-66則具有另一特征：1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)第三十一頁，共一百二十九頁。結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元單體單元單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子

但,重復(fù)單元＝鏈節(jié)注意：Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)對(duì)于這類聚合物，是兩種結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)第三十二頁，共一百二十九頁。1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)由無規(guī)排列的結(jié)構(gòu)單元組成的高分子由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer“真實(shí)單體”：氯乙烯由對(duì)苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇第三十三頁，共一百二十九頁。1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種結(jié)構(gòu)單元，并且該結(jié)構(gòu)單元可以只由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來。第三十四頁，共一百二十九頁。1.1基本概述-高分子基礎(chǔ)HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設(shè)隱含單體？交替共聚物第三十五頁，共一百二十九頁。根據(jù)材料的性能和用途分類

功能高分子是指在高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子橡膠纖維塑料涂料膠粘劑功能高分子產(chǎn)量最大，與國民經(jīng)濟(jì)、人民生活關(guān)系密切故稱為“三大合成材料”涂料是涂布于物體表面能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的涂裝材料膠粘劑是指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接材料1.2高分子的分類及命名

1.高分子的分類第三十六頁，共一百二十九頁。來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：主鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.2高分子的分類及命名

根據(jù)來源及主鏈元素分類第三十七頁，共一百二十九頁。碳鏈高分子大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類如：PE，PP，PS，PVC雜鏈高分子大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子

如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有機(jī)高分子大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍—6聚二甲基硅氧烷1.2高分子的分類及命名

無機(jī)高分子水玻璃、硅溶膠O第三十八頁，共一百二十九頁。由一種單體合成的高分子：“聚”+單體

乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯等1.2高分子的分類及命名

2.高分子的命名I.習(xí)慣命名法天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子第三十九頁，共一百二十九頁。1.2高分子的分類及命名

由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚”+兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺”不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱的簡(jiǎn)稱加后綴“樹脂”，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”多元酸和多元醇的縮聚產(chǎn)物叫“醇酸樹脂”第四十頁，共一百二十九頁。由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：

兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”苯乙烯－丙稀腈共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物等。顯示聚合物的結(jié)構(gòu)特征：“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：指的是一類的高分子，而非單種高分子，如：

聚酯：聚酰胺：1.2高分子的分類及命名

第四十一頁，共一百二十九頁。商品名和用途

合成纖維我國以“綸”后綴，如：“滌綸”聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、“丙綸”聚丙烯、“腈綸”聚丙烯腈、“錦綸”聚酰胺、“維尼綸”聚乙烯醇縮醛第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)(尼龍-610)第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)只附一個(gè)數(shù)字表示己內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù)(尼龍-6)數(shù)字含義1.2高分子的分類及命名

合成橡膠“?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z”、“?。ǘū╇嫦鹉z”、“乙（烯）丙（烯）橡膠”等聚酰胺商品名“尼龍-66”（聚己二酰己二胺）、“尼龍-610”（聚癸二酰己二胺），后面加數(shù)字區(qū)別第四十二頁，共一百二十九頁。(1)確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2)按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級(jí)單元順序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫；(3)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4)給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。括弧必不可少1.2高分子的分類及命名

II.IUPAC系統(tǒng)命名法第四十三頁，共一百二十九頁。重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-氯代撐乙基（）聚~OCH2CH2~氧化撐乙基（）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亞乙基，撐乙基舉例1.2高分子的分類及命名

第四十四頁，共一百二十九頁。聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亞胺基六次甲基亞胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撐－異丙叉-1,4-苯撐)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)1.2高分子的分類及命名

3CHCH3OCOOC]n[第四十五頁，共一百二十九頁。英文縮寫聚合物的正式名稱往往很長，為簡(jiǎn)便起見，在文章和文獻(xiàn)中經(jīng)常采用英文縮寫符號(hào)表示。如聚苯乙烯（polystyrene）簡(jiǎn)稱為PS，順丁橡膠（butadienerubber）簡(jiǎn)稱為BR，聚醋酸乙烯酯（polyvinylacetate）簡(jiǎn)稱為PVAc等。在文章中采用縮寫符號(hào)表示聚合物名稱時(shí)，第一次出現(xiàn)要注明全名，以免誤解。另外在以英文縮寫命名聚合物時(shí)要注意避免與人們已經(jīng)約定俗稱的英文縮寫重復(fù)。1.2高分子的分類及命名

第四十六頁，共一百二十九頁。1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類（Carothers分類法）1.3聚合反應(yīng)加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)nCH2=CH→-(-CH2-CH-)n-單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。第四十七頁，共一百二十九頁?？s聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）nNH2(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H-[-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O

縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)；反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。1.3聚合反應(yīng)第四十八頁，共一百二十九頁。加聚反應(yīng)（additionpolymerization)

數(shù)目眾多的含不飽和鍵的單體進(jìn)行的連續(xù)、多步的加成反應(yīng)，無小分子產(chǎn)生，加聚物多為碳鏈高分子；縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)

數(shù)目眾多的單體連續(xù)、重復(fù)的多步縮合反應(yīng)過程，有小分子生成，縮聚物分子鏈多含雜原子。不足正確性例如：聚環(huán)氧乙烷（開環(huán)聚合）聚酰胺-3（異構(gòu)化聚合，分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移）聚氨酯（分子間氫轉(zhuǎn)移加成）

例如：聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、尼龍-66加聚反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別1.3聚合反應(yīng)第四十九頁，共一百二十九頁。加聚物：是由單體不發(fā)生小分子的去除反應(yīng)而形成的聚合物。

例：聚乙烯、聚苯乙烯。縮聚物：其重復(fù)單元是由一種或另一種功能基單元（如酯鍵、酰胺鍵、醚鍵）連接而成的?？偠灾?）在聚合反應(yīng)過程中消失了小分子；或2）以功能基作為聚合物鏈的組成部分；或3）在聚合物的重復(fù)單元中缺少了存在于聚合物降解所得的（假想）單體中的某些原子。我們把這種聚合物歸為縮聚物。如果一種聚合物不能滿足上述任何條件就將其劃分為加聚物。1.3聚合反應(yīng)第五十頁，共一百二十九頁。2.按反應(yīng)機(jī)理和聚合動(dòng)力學(xué)分類：

（Flory分類法）鏈?zhǔn)骄酆希ㄟB鎖聚合）（chain-growthpolymerization)

單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是以連鎖方式進(jìn)行的。逐步聚合(step-growthpolymerization)

單體轉(zhuǎn)變成聚合物的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的（穿珠子）。1.3聚合反應(yīng)第五十一頁，共一百二十九頁。連鎖聚合反應(yīng)（ChainPolymerization）鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）。

1.3聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上可再生反應(yīng)活性點(diǎn)。第五十二頁，共一百二十九頁。自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大；反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；無分子量遞增的中間產(chǎn)物；進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：

1.3聚合反應(yīng)第五十三頁，共一百二十九頁。1.3聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)怯审w系中所有聚合度分子之間通過縮合或加成反應(yīng)生成的。其中通過縮合反應(yīng)生成聚合物鏈的稱縮合聚合反應(yīng)（Polycondensation），簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)；如果聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^加成反應(yīng)生成的稱逐步加成聚合反應(yīng)（Polyaddition）。逐步聚合反應(yīng)(step-growthpolymerization)

縮聚反應(yīng)中低分子轉(zhuǎn)變成高分子是逐步進(jìn)行的，各步反應(yīng)速率和活化能大致相同。反應(yīng)早期，轉(zhuǎn)化率較高，大部分單體先形成二、三、四聚體等低聚物，當(dāng)反應(yīng)程度很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高的數(shù)值。第五十四頁，共一百二十九頁。ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，往往是帶官能團(tuán)單體間的反應(yīng)單體一經(jīng)引發(fā)，迅速連鎖增長，由鏈引發(fā)、增長及終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產(chǎn)物體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間而增加，分子量變化不太分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高1.3聚合反應(yīng)第五十五頁，共一百二十九頁。聚合反應(yīng)特點(diǎn)1-自由基聚合;2-活性陰離子聚合;3-縮聚反應(yīng)。020406080100

轉(zhuǎn)化率%分子量1231.3聚合反應(yīng)第五十六頁，共一百二十九頁。分子量具有多分散性高分子不是由單一分子量的化合物所組成。即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。

這種高分子的分子量（聚合度）不均一（即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。

因此應(yīng)注意：一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？1.高分子的分子量第五十七頁，共一百二十九頁。平均分子量的表示方法

數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量

i=1－∞數(shù)均分子量是通過依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法)和端基滴定法測(cè)定1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第五十八頁，共一百二十九頁。式中符號(hào)意義同前測(cè)定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）

是按照聚合物的重量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均的分子量

i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第五十九頁，共一百二十九頁。Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值統(tǒng)計(jì)平均的分子量測(cè)定方法：超離心法三種分子量可用通式表示：1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十頁，共一百二十九頁。

對(duì)于一定的聚合物－溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關(guān)系如下：一般，α值在0.5～0.9之間，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十一頁，共一百二十九頁。

舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求分子量1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十二頁，共一百二十九頁。Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對(duì)Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對(duì)Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當(dāng)，因?yàn)榫酆衔锏男阅苋鐝?qiáng)度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子討論：1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十三頁，共一百二十九頁。高分子分子量多分散性的表示方法單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指數(shù)表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠(yuǎn)離1(20~50)分布較寬比值愈大分子量分布愈寬1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十四頁，共一百二十九頁。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級(jí)分的重量分率對(duì)平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線?？赏ㄟ^曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法

逐步沉淀分級(jí)逐步溶解分級(jí)

GPC(凝膠滲透色譜〕以分子量分布曲線表示將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí)1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十五頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征2.高分子結(jié)構(gòu)聚合物是由許多單個(gè)的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。可分為以下幾個(gè)層次：一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等聚合物的結(jié)構(gòu)第六十六頁，共一百二十九頁。結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成：是影響聚合物性能的重要因素。i、碳鏈高分子：主要由加聚反應(yīng)制備，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等，這類高聚物不易水解；ii、雜鏈高分子：主要由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制備，如聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚砜等，因高分子主鏈帶有極性，較易水解、醇解或酸解；iii、元素有機(jī)聚合物：如主鏈結(jié)構(gòu)是硅氧鍵的有機(jī)硅高分子等，這類有機(jī)物具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性，耐熱性好。結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈結(jié)構(gòu)-近程結(jié)構(gòu)1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第六十七頁，共一百二十九頁。a.對(duì)于縮聚和開環(huán)聚合反應(yīng)，單體時(shí)以某種確定的方式連接在一起的；b.化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烯類單體，如乙烯和四氟乙烯等，聚合時(shí)單體單元只有一種鍵接方式；c.對(duì)于單取代基的乙烯基單體，由于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其單體單元在連接成分子鏈時(shí)，可能有三種不同的鍵接方式，頭－尾或頭－頭或尾－尾連接。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征單體單元的鍵接方式首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾第六十八頁，共一百二十九頁。高分子鏈的立體構(gòu)型全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性無規(guī)立構(gòu)Atactic連有四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子高分子鏈上有取代基的碳原子可以看成是不對(duì)稱碳原子將鋸齒形碳鏈排在一個(gè)平面上，取代基在空間有不同的排列方式以聚丙烯為例，R-CH31.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征當(dāng)高分子鏈中含有不對(duì)稱碳原子時(shí)，則會(huì)形成立體異構(gòu)體

第六十九頁，共一百二十九頁。順反異構(gòu)大分子鏈中存在雙鍵時(shí)，會(huì)存在順、反異構(gòu)體。分子鏈中的結(jié)構(gòu)差異，對(duì)聚合物的性能影響很大。

順式聚丁二烯是性能很好的橡膠；

反式聚丁二烯則是半結(jié)晶塑料。順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第七十頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體形高分子高分子鏈的結(jié)構(gòu)形狀第七十一頁，共一百二十九頁。

線形高分子

其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征支鏈高分子（支化高分子）線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同，高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的?？扇芙庠谶m當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。線形和支化高分子屬于熱塑性聚合物，即加熱時(shí)可塑化，冷卻時(shí)可固化成型，能夠如此反復(fù)進(jìn)行的受熱反應(yīng)行為，易于加工成型。第七十二頁，共一百二十九頁。體形高分子可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言。交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征這類高分子稱之為熱固性聚合物，聚合物固化，再加熱也不再塑化。它是高度交聯(lián)的聚合物，具有剛性和良好的尺寸穩(wěn)定性。第七十三頁，共一百二十九頁。高分子鏈結(jié)構(gòu)-遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)可分為以下兩個(gè)層次：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?/p>

100200300400500

聚合度極性聚合物非極性聚合物機(jī)械強(qiáng)度分子量對(duì)高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性有重要影響。當(dāng)聚合物分子量或聚合度達(dá)到某一數(shù)值（臨界聚合度）后，才顯示出使用的機(jī)械強(qiáng)度。不同極性聚合物的臨界聚合度差異很大，當(dāng)聚合度增至一定數(shù)值后，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度趨于某種極限值。聚合物分子量愈大，機(jī)械強(qiáng)度愈大，但使聚合物的高溫流動(dòng)粘度增加，給加工成型帶來困難。因此，要求聚合物分子量不宜過大，且有一定的分子量分布。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第七十四頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征（2）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）

高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個(gè)鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個(gè)包含i個(gè)鍵的段落自由連接組成，這種段落成為鏈段。ii+1高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。第七十五頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征

高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元的，是蠕動(dòng)。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。

高分子鏈的構(gòu)象構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。第七十六頁，共一百二十九頁。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以是完全的非晶態(tài)；非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序；非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征非晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)。第七十七頁，共一百二十九頁。晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)。結(jié)晶熔融溫度(Tm)是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓?、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征單晶球晶的黑十字消光現(xiàn)象一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（濃度0.01-0.1%)中緩慢結(jié)晶而成。尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。第七十八頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第七十九頁，共一百二十九頁。聚合物的液晶態(tài)

（1）液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。

根據(jù)形成條件的不同分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液；場(chǎng)致性液晶：在其他外場(chǎng)（壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光照等）作用下形成各向異性體。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十頁，共一百二十九頁。（2）高分子液晶的分類

高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十一頁，共一百二十九頁。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十二頁，共一百二十九頁。（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。

兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。膽甾型1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十三頁，共一百二十九頁。聚合物的取向態(tài)

（1）取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十四頁，共一百二十九頁。聚合物的取向一般有兩種方式：

單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。再如薄膜的單軸拉伸：1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征如纖維紡絲：第八十五頁，共一百二十九頁。

雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十六頁，共一百二十九頁。高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)（1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性：

聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。（2）聚合物分子的運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程：

在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征3.高分子的分子運(yùn)動(dòng)與物理狀態(tài)第八十七頁，共一百二十九頁。（3）聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)：

溫度升高作用有兩個(gè)：使運(yùn)動(dòng)單元活化；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)單元各不相同：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、支鏈、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變?。?/p>

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第八十八頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時(shí)間因素密切相關(guān)。

聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變第八十九頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。

非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。形變溫度IIIIII非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變第九十頁，共一百二十九頁。在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、支鏈、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為。形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第九十一頁，共一百二十九頁。隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第九十二頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma第九十三頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征

當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。

高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)第九十四頁，共一百二十九頁。晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變?cè)谳p度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,象皮革。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征形變溫度TgTf第九十五頁，共一百二十九頁。

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTf

Tm高結(jié)晶度（>40%)聚合物M1<M21.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第九十六頁，共一百二十九頁。高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)AC強(qiáng)度B不同高分子初具強(qiáng)度的聚合度和臨界點(diǎn)的聚合度不同，如

AB尼龍40150纖維素60250乙烯基100400聚合度A點(diǎn)是初具強(qiáng)度的最低聚合度，A點(diǎn)以上強(qiáng)度隨分子量迅速增加B點(diǎn)是臨界點(diǎn)，強(qiáng)度增加逐漸減慢C點(diǎn)以后強(qiáng)度不再明顯增加1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征5.高分子材料和力學(xué)性能第九十七頁，共一百二十九頁。分子量過大,聚合物熔體粘度過高,難以成型加工。達(dá)到一定分子量，保證使用強(qiáng)度后，不必追求過高的分子量。高分子的加工性能與分子量有關(guān)常用的聚合物的分子量（萬）塑料分子量纖維分子量橡膠分子量聚乙烯6～30滌綸1.8～2.3天然橡膠20～40聚氯乙烯5～15尼龍-661.2～1.8丁苯橡膠15～20聚苯乙烯10～30維尼綸6～7.5順丁橡膠25～301.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第九十八頁，共一百二十九頁。分子量分布是影響聚合物性能的因素之一分子量過高的部分使聚合物強(qiáng)度增加，但加工成型時(shí)塑化困難。低分子量部分使聚合物強(qiáng)度降低，但易于加工。不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布:

合成纖維

分子量分布易窄

塑料薄膜橡膠分子量分布可較寬1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第九十九頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征高分子材料的力學(xué)行為特征材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。材料在外力作用下發(fā)生形變的同時(shí)，在其內(nèi)部還會(huì)產(chǎn)生對(duì)抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會(huì)使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時(shí)，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。單位為牛頓/米2，又稱帕斯卡。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：應(yīng)變與應(yīng)力第一百頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征（i）簡(jiǎn)單拉伸（drawing)：

材料受到一對(duì)垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用，產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長率（ε

）。拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡(jiǎn)單拉伸示意圖A0l0lDlAFF第一百零一頁，共一百二十九頁。（ii）簡(jiǎn)單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡(jiǎn)單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg

剪切應(yīng)力s=F/A01.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征第一百零二頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=DV/V0（iii）均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。第一百零三頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：彈性模量拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/V機(jī)械強(qiáng)度當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時(shí)，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：第一百零四頁，共一百二十九頁。1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征（i）抗張強(qiáng)度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。最終試樣斷裂時(shí)的伸長率（%）稱為斷裂伸長率。（ii）抗彎強(qiáng)度也稱撓曲強(qiáng)度或彎曲強(qiáng)度。是衡量材料剛性的一種指標(biāo)。（iii）沖擊強(qiáng)度

沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。第一百零五頁，共一百二十九頁。通常所說的塑料、橡膠、纖維，正是按照Tm和

Tg在室溫之上或室溫之下劃分的大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上也有非晶態(tài)高聚物分子排列要有一定規(guī)則和取向橡膠只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)

Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫70℃以上

Tf是使用的上限溫度纖維1.4高分子化合物的結(jié)構(gòu)與性能特征塑料晶態(tài)高聚物處于部分結(jié)晶態(tài)，Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物處于玻璃態(tài)，Tg是使用的上限溫度第一百零六頁，共一百二十九頁。*1833年，Berzelius在對(duì)鯨油的熱鎦油的分鎦產(chǎn)物時(shí)，首次提出“要描述這種組成相同但性質(zhì)相異的物質(zhì)，我建議稱為Polymer（聚合的）物質(zhì)”*1892年，Tilden對(duì)天然橡膠裂解成分進(jìn)行分離、分析，確定了異戊二烯結(jié)構(gòu)式*1907年，Ostwold提出分子膠體概念，并于1920年出版《膠體化學(xué)》*1920年，Staudinger發(fā)表《論聚合》，提出無論天然或合成高分子，其形態(tài)和特性都可以由具有共價(jià)鍵連接的鏈?zhǔn)礁叻肿咏Y(jié)構(gòu)來解釋*1924年，Svedberg發(fā)明出超速離心機(jī)，用于血紅蛋白分子量的測(cè)定*1932年，Staudinger發(fā)表《高分子有機(jī)化合物》，現(xiàn)代高分子概念獲得公認(rèn)高分子概念的確立1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展

第一百零七頁，共一百二十九頁。

高分子工業(yè)：公元前，蛋白質(zhì)、淀粉、棉、毛、絲、麻、造紙、油漆、蟲膠等高分子科學(xué)：-1833年，Berzelius提出“Polymer”一詞，指以共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的聚集體1、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展

第一百零八頁，共一百二十九頁。2、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性高分子工業(yè)：-1838C.N.Goodyear天然橡膠硫化-1845C.F.Schobein硝化纖維-1868J.W.Hyatt硝化纖維塑料-1889建成最早的人造絲工廠-1900英國建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠高分子科學(xué)：-1870提出纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子1892W.A.Tilden確定天然橡膠干餾產(chǎn)物異戊二烯結(jié)構(gòu)式1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百零九頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：-1907L.Backeland酚醛樹脂-1911丁鈉橡膠-1914醋酸纖維和塑料-1925醋酸乙烯工業(yè)化-1928聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科學(xué)：-1902提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結(jié)構(gòu)-1907W.Ostwold提出分子膠體概念-1920H.Staudinger提出“共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)的大分子”之現(xiàn)代高分子概念3、二十世紀(jì)初葉：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立的準(zhǔn)備時(shí)期1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠(1940)、丁苯膠(1940)纖維：PVC(1931)、尼龍-66(1938)、PET(1941)、維綸（1948）高分子科學(xué)：-1932H.Staudinger《高分子有機(jī)化合物》出版-1929~40W.H.Carothers.P.J.Flory縮聚反應(yīng)理論-1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer橡膠彈性理論1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和共聚合理論-1942~49,M.L.Huggins,etal高分子溶液理論-40年代Harkin-Smith-Ewart乳液聚合理論4、二十世紀(jì)30~40年代：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時(shí)期1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十一頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：

HDPE（1953~55）、PP（1955~57）、BR（1959）、PC（1957）-石油化工產(chǎn)品的80%用于高分子工業(yè)-塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（12~15%/年）高分子科學(xué)：-1953~56Ziegler-Natta催化劑和配位陰離子聚合-50年代Szwarc陰離子活性聚合

Kennedy陽離子聚合-1957A.Keller獲得聚乙烯單晶5、二十世紀(jì)50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時(shí)期1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十二頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：通用塑料：PE、PP、PVC、PS(80%)、PF、UF、PU、-工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠-合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、Nylon高分子科學(xué)：-各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應(yīng)用：1960高分辨率NMR、1964GPC的使用-結(jié)晶高分子、高分子粘彈性、流變學(xué)理論研究的深入6、二十世紀(jì)60年代：高分子物理大發(fā)展時(shí)期1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十三頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：-生產(chǎn)的高效化、自動(dòng)化、大型化：塑料~6000萬t、橡膠~700萬t、化纖~6000萬t、-高分子合金，如HIPS-高分子復(fù)合材料，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高分子科學(xué)：-1971~78白川英樹等導(dǎo)電高分子-1973Kevlar纖維7、二十世紀(jì)70年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時(shí)期1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十四頁，共一百二十九頁。高分子工業(yè)：80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體積計(jì)超過鋼鐵的產(chǎn)量-精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子高分子科學(xué)：-提出分子設(shè)計(jì)概念-1983O.W.Webster基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合-1994王錦山原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移自由基聚合8、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十五頁，共一百二十九頁。1850年曾去美國學(xué)習(xí)兩年機(jī)械。后來專心研究炸藥。1862年夏研制成功了硝化甘油引爆方法。不久又發(fā)明了雷管、黃色炸藥、無煙炸藥。這種炸藥很穩(wěn)定，但用雷管引爆時(shí)又威力極大。1867年起，黃色炸藥和雷管在實(shí)業(yè)界獲得了極大的信譽(yù)。一生獲發(fā)明專利255項(xiàng)。1895年11月27日，諾貝爾在逝世前擬定遺囑，將他的遺產(chǎn)大部分贈(zèng)給斯德哥爾摩科學(xué)院，每年用提出的利息獎(jiǎng)給科學(xué)領(lǐng)域里有重大發(fā)現(xiàn)者。

A.B.Nobel(1833-1896)

瑞典化學(xué)家崇高的科學(xué)獎(jiǎng)賞重大事件1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十六頁，共一百二十九頁。

Nobel的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十七頁，共一百二十九頁。

瑞士科學(xué)院從1901年起設(shè)立諾貝爾獎(jiǎng)，每年12月10日，在諾貝爾去世這天頒發(fā)。它成為一種崇高的科學(xué)獎(jiǎng)賞和榮譽(yù)。諾貝爾獎(jiǎng)項(xiàng)諾貝爾物理獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾文學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾和平獎(jiǎng)諾貝爾經(jīng)濟(jì)學(xué)獎(jiǎng)（1969）1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十八頁，共一百二十九頁。1901~2000年物理學(xué)獎(jiǎng)：162人化學(xué)獎(jiǎng)：135人生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)：172人1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百一十九頁，共一百二十九頁。

瑞典人，物理化學(xué)家。研究膠體分子的提純和分離技術(shù)，特別是對(duì)蛋白質(zhì)的研究。1924年發(fā)明了超速離心機(jī)，用于蛋白質(zhì)分子測(cè)定，并從沉降常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)獲得血紅蛋白的分子量。

Svedberg的工作為高分子化學(xué)的建立創(chuàng)造了實(shí)驗(yàn)條件。T.Svedberg（1884~1971）1926年因發(fā)明高速離心機(jī)并用于高分散膠體化學(xué)研究獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)1.5高分子簡(jiǎn)史及其發(fā)展第一百二十頁，共一百二十九頁。

德國人，1903年在Halla大學(xué)完成博士論文。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教。早期研究有機(jī)化學(xué)，后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物的結(jié)構(gòu)研究。

1920年，在《德國化學(xué)會(huì)志》上發(fā)表劃時(shí)代的文章《論聚合》,首次提出高分子的概念。1932年，發(fā)表專著《高分子有機(jī)化合物》，標(biāo)志著