有機(jī)化合物光譜解析第四章質(zhì)譜課件

第四章質(zhì)譜(MassSpectrum)第一節(jié)質(zhì)譜的基本原理分子電離通式:生成帶正電荷的游離基:生成帶負(fù)電荷的游離基:一般有機(jī)化合物分子發(fā)生電離所需要的能量?jī)H需10~15eV；但轟擊電子的能量達(dá)70eV，使分子離子中不穩(wěn)定的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂。質(zhì)譜碎片離子的表示方法：m/z=H2.R2/2E式中m為正離子質(zhì)量，z為正離子電荷，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，R為曲率半徑，E為高電場(chǎng)電勢(shì)。三、質(zhì)譜儀的分辨率（resolvingpower）低分辨率質(zhì)譜儀：分辨率1000以下,單聚焦高分辨率質(zhì)譜儀：分辨率10000以上,雙聚焦HRMS用質(zhì)譜儀：分辨率在1000000以上.第二節(jié)質(zhì)譜中的主要離子一,分子離子二,同位素離子三,碎片離子四,亞穩(wěn)離子(一)分子離子的表示方法3，含雜原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片離子的穩(wěn)定性較差，其分子離子的豐度較小。4，結(jié)構(gòu)中具有高度分支的化合物，其分子離子的豐度也較小。穩(wěn)定性順序：叔正離子>仲正離子>伯正離子。（三）判斷分子離子峰的原則（1）該離子是否符合氮率（2）質(zhì)荷比最大的離子與其它碎片離子之間的質(zhì)量差是否合理二、同位素離子(二)開(kāi)裂和開(kāi)裂開(kāi)裂:鍵的開(kāi)裂開(kāi)裂:鍵的開(kāi)裂(四)影響離子開(kāi)裂的因素及碎片離子峰的相對(duì)豐度影響離子開(kāi)裂的主要因素有:化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先開(kāi)裂:C-H>C-BrC-H>C-C開(kāi)裂時(shí)大的基團(tuán)容易失去四、亞穩(wěn)離子（metastableion)特征：峰較寬（跨越2~5個(gè)質(zhì)量單位），強(qiáng)度較低，且m/z不是整數(shù)值的離子峰。（一）亞穩(wěn)離子的產(chǎn)生正常的裂解是在電離室進(jìn)行的，可以檢測(cè)到m2+,但如果裂解是在離開(kāi)加速電場(chǎng)，進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)才發(fā)生，則生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+,因此在小于m2+的位置被檢測(cè)到。（二）亞穩(wěn)離子在解析質(zhì)譜中的意義1，可以確定m1+m2+開(kāi)裂過(guò)程的存在2，可以推測(cè)未出現(xiàn)的分子離子峰五、多電荷離子較易出現(xiàn)多電荷離子的化合物：具有電子系統(tǒng)的芳香族化合物、苯環(huán)化合物或高度共軛的化合物。第三節(jié)離子開(kāi)裂類(lèi)型離子開(kāi)裂類(lèi)型有簡(jiǎn)單開(kāi)裂、重排開(kāi)裂、復(fù)雜開(kāi)裂和雙重開(kāi)裂。一、簡(jiǎn)單開(kāi)裂僅在化學(xué)鍵上發(fā)生斷裂，并脫去一個(gè)游離基。簡(jiǎn)單開(kāi)裂的特征是：母離子與子離子在質(zhì)量的奇偶性上成相反的關(guān)系，即母離子的質(zhì)量為偶數(shù)，則子離子的質(zhì)量應(yīng)為奇數(shù)；母離子的質(zhì)量如為奇數(shù)，子離子的質(zhì)量就應(yīng)為偶數(shù)。簡(jiǎn)單開(kāi)裂或重排開(kāi)裂后的碎片離子仍具有麥?zhǔn)现嘏诺臈l件，可以進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏拧?三)醇類(lèi)的脫水重排熱脫水：發(fā)生在電子轟擊前，常常是1、2位脫水。電子轟擊誘導(dǎo)脫水：常常發(fā)生1、4位或1、3位脫水。(四)其它重排開(kāi)裂飽和環(huán)狀烴類(lèi)易通過(guò)重排開(kāi)裂而脫去烯烴環(huán)醚類(lèi)化合物易通過(guò)開(kāi)裂脫去醛酚類(lèi)及帶有橋羰基的芳香族化合物易通過(guò)重排開(kāi)裂而脫去CO三、復(fù)雜開(kāi)裂通常含雜原子的環(huán)狀化合物能發(fā)生復(fù)雜開(kāi)裂，生成穩(wěn)定的共振離子。如：第一步第二步第三步四、雙重重排雙重重排是多個(gè)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)游離基，同時(shí)有兩個(gè)氫發(fā)生遷移的開(kāi)裂。容易發(fā)生雙重重排的化合物有：1、乙酯以上的酯和碳酸酯發(fā)生雙重重排的過(guò)程：2、相鄰的兩個(gè)C原子上有適當(dāng)取代基的化合物第四節(jié)基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜一、碳?xì)浠衔铮ㄒ唬┩闊N1、直鏈烷烴：各碎片之間相差14（CH2），強(qiáng)度最大的為C3、C4碎片。含8個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴，其質(zhì)譜相似，僅區(qū)別在于分子離子峰的質(zhì)量不同。2、支鏈烷烴：與直鏈烷烴相似，只是區(qū)別在支鏈處斷裂的碎片離子豐度較大。3、環(huán)烷烴：與上述兩種相比，分子離子峰較強(qiáng)。環(huán)的斷裂通常是通過(guò)重排開(kāi)裂，脫去乙烯分子。（二）烯烴分子離子峰明顯，烯丙鍵斷裂的碎片離子豐度較大。(三)芳烴二、醇和酚類(lèi)化合物（一）醇類(lèi)化合物：叔醇分子離子峰較大2.開(kāi)裂五、酸和酯類(lèi)化合物六、胺及胺類(lèi)化合物（一）胺類(lèi)化合物脂肪胺的分子離子峰較小，芳香胺的分子離子峰較大。一元胺的分子離子質(zhì)核比為奇數(shù)。生成的亞胺離子還可能繼續(xù)重排開(kāi)裂（有-H或-H存在時(shí)）七、鹵化物質(zhì)譜中有同位素分子離子峰出現(xiàn)。3、脫XH·（類(lèi)似于醇脫水）八、含硫化合物因34S的豐度較大，使得含硫化合物的（M+2)峰較大，容易辨認(rèn)。硫醇和硫醚的分子離子峰一般都較強(qiáng)。九、芳香雜環(huán)化合物芳香雜環(huán)化合物的分子離子峰都較大。（一）五元芳雜環(huán)（二）六員芳雜環(huán)當(dāng)2位上取代基的碳原子數(shù)大于3時(shí)，能使H重排到環(huán)的氮原子上第五節(jié)質(zhì)譜解析程序及練習(xí)確認(rèn)分子離子峰；確認(rèn)分子中是否含有氮元素；觀(guān)察同位素離子峰的強(qiáng)度，確認(rèn)是否含有氯、溴以及硫元素等；找出亞穩(wěn)離子峰；解析碎片離子峰；推測(cè)結(jié)構(gòu)單元推出完整結(jié)構(gòu)。例一、某未知化合物只含有C、H、O，紅外光譜在3100~370