有機(jī)化學(xué)-羧酸課件

第十四章羧酸2023/2/81課件主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的命名、物理性質(zhì)第二節(jié)酸性第三節(jié)羧酸的化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)羧酸的制備方法第五節(jié)羥基酸2023/2/82課件含有羧基的化合物叫羧酸。羧酸是許多有機(jī)化合物氧化的最后產(chǎn)物，廣泛存在于自然界中。羧酸的分類

脂肪族羧酸根據(jù)羧基所連烴基分類脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸根據(jù)羧基所連烴基分類一元羧酸二元羧酸2023/2/83課件

系統(tǒng)命名法2）含碳環(huán)的羧酸：將碳環(huán)作為取代基命名。B.羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸A.母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸.１）脂肪族羧酸：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開始編號，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某酸，以此作為母體，然后在母體名稱前面加上取代基的名稱和位置。2023/2/85課件4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2023/2/86課件二、物理性質(zhì)1、狀態(tài)C1～C3是具有強(qiáng)烈酸味和刺激性的水狀液體。C4～C9是具有腐臭酸味的油狀液體?！軨10是無味的蠟狀固體。2、沸點(diǎn)羧酸的沸點(diǎn)高于分子量相當(dāng)?shù)拇际且驗樗軌蛐纬煞肿娱g的雙氫鍵締合體。2023/2/87課件第二節(jié)酸性一、酸性兩個碳氧鍵鍵長不同四電子三中心的分子軌道

兩個碳氧鍵鍵長等同。2023/2/89課件為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？二、取代基對酸性的影響

使羧基負(fù)離子（羧酸根）趨向穩(wěn)定的因素都使羧酸的酸性變強(qiáng)；而使羧基負(fù)離子趨向不穩(wěn)定的因素都會使羧酸的酸性減弱。2023/2/810課件1.誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響+I效應(yīng)一些常見取代基的供電子效應(yīng)大小順序：O->-COO->(CH3)3C->(CH3)2CH->-CH2CH3>-CH3>H給電子效應(yīng)使羧酸根負(fù)離子電荷更加集中，負(fù)離子不穩(wěn)定，也不易生成，使酸性減弱。2023/2/811課件2.共軛效應(yīng)的影響1）

對位取代（C和I均考慮）

當(dāng)Y=OH、OCH3、NH2時，+C＞-I，酸性減弱當(dāng)Y=F、Cl、Br、I時，+C＜-I，故酸性增強(qiáng)當(dāng)Y=NO2、CN時，-I與-C方向一致，故酸性增強(qiáng)當(dāng)Y=烷基時，只有+I，酸性減弱2)間位取代：共軛受阻，以I為主當(dāng)Y=CH3、F、OH、NO2、HpKa=4.273.864.083.494.202023/2/813課件2)鄰位取代的苯甲酸,取代基是吸電子基或給電子基,均使酸性增強(qiáng)。[鄰位效應(yīng)]鄰位基團(tuán)對活性中心的影響C6H5的給電子共軛效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱。2023/2/814課件3.場效應(yīng)通過空間傳遞的電子效應(yīng)叫場效應(yīng)。4.分子內(nèi)的氫鍵共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對應(yīng)的共軛酸的酸性。2023/2/815課件一、與堿反應(yīng)及羧酸鹽羧酸與NaHCO3的反應(yīng)可以用來與酚類相互區(qū)別羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性強(qiáng)，因此可與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)放出CO2。酸的這一性質(zhì)常用于：a、用于鑒別羧酸。b、用于分離提純非水溶性羧酸c、用于生產(chǎn)肥皂1.與堿反應(yīng)2023/2/817課件

2)分子量不太大的羧酸的鈉鹽和鉀鹽能溶于水1)羧酸鹽是固體2.羧酸鹽3)長鏈羧酸的鹽具有去污作用。2023/2/818課件二.羰基的反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1.成酯在強(qiáng)酸的催化作用下，羧酸可與醇生成酯。有機(jī)酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的。酯化反應(yīng)的最大特點(diǎn)是反應(yīng)的可逆性，為提高轉(zhuǎn)化率，通常采取的措施是：

1、增加某一原料的投料量；

2、不斷移走反應(yīng)的的生成物（除去水或移走反

應(yīng)生成的酯）2023/2/819課件2)、單分子烷氧斷裂——碳正離子歷程烷氧斷裂叔碳正離子⑴⑵2023/2/821課件3)、單分子酰氧斷裂—?；颊x子歷程?；颊x子2023/2/822課件2.成酰鹵常用鹵化劑：PCl3PCl5SOCl22023/2/823課件4.成酸酐羧酸加熱失水。脫水劑：醋酸酐或P2O5等。對于能形成五六元環(huán)的二元羧酸加熱后則易失水成酐沸點(diǎn)高的酸酐，一般用乙酐為脫水劑進(jìn)行制備：混酐通常由酰氯與羧酸鈉作用制得：2023/2/825課件5.還原反應(yīng)LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑2023/2/826課件2)通過六元環(huán)狀過渡態(tài)脫羧當(dāng)羧基的β-位有羰基時，可借助于分子內(nèi)的氫通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行脫羧：2023/2/829課件2.生物脫羧CH3COCH2COOHCH3COCH33．羧酸鹽的脫羧羧酸鉀或鈉鹽溶液的電解、其他羧酸金屬鹽的熱分解則是通過自由基歷程進(jìn)行脫羧。(1)、漢斯迪克(Hunsdiecker)反應(yīng)2023/2/830課件2.Kochi反應(yīng)環(huán)烷酸、α-C連有烴基的羧酸收率較高，但直鏈脂肪酸收率較低2023/2/831課件3)柯爾貝（kolbe)電解2023/2/832課件四、α-H的鹵代反應(yīng)-H活性：羧酸-H活性小于醛酮。需用PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。2023/2/833課件五、二元羧酸的酸性和熱分解反應(yīng)1、二元羧酸的酸性2023/2/834課件2、二元羧酸的熱分解反應(yīng)2023/2/835課件Blanc規(guī)則：二元羧酸熱分解時，可能的條件下盡可能生成五元或六元環(huán)。2023/2/836課件第四節(jié)羧酸的制備方法一、氧化法

1.1o醇、醛和芳烴的氧化2023/2/837課件2.烯烴、炔烴的氧化斷裂3.甲基酮的鹵仿反應(yīng)二、腈的水解主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。2023/2/838課件三、格氏試劑與CO2作用格氏試劑與CO2進(jìn)行親核加成，然后水解，得到比原試劑多一個碳原子的羧酸多數(shù)情況下腈的水解與格式試劑合成兩種方法可以互換，但在有些情況下就不可互換了。2023/2/839課件2023/2/840課件四、油脂的水解

在催化劑存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油

油脂是維持人類生命的基本物質(zhì)，普遍存在于動物脂肪組織和植物種子中。其中在常溫下呈固態(tài)的稱脂，呈液態(tài)的稱油。一般脂分子中的脂肪酸多為長鏈飽和的，多來自動物。油分子中的脂肪酸多為不飽和的，多來自植物。這些高級脂肪酸主要是12-18個碳的飽和脂肪酸2023/2/841課件第五節(jié)羥基酸一、來源與制備很多羥基酸存在于自然界，他們可以從相應(yīng)的天然物中提取