第二章自由基聚合-2.7方法

一、定義在乳化劑的作用下并借助機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。2.7.5乳液聚合(emulsionpolymerization)1單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA單體α-MStStBdVCMMAVAcMAAN溫度OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5

幾種單體在水中的溶解度二、組成與作用2.7.5乳液聚合2引發(fā)劑水溶性，約為單體重量的0.1~1%

。A.水溶性熱分解型引發(fā)劑例例過(guò)硫酸鹽S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-還原引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3--·過(guò)氧化氫-亞鐵鹽

H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

二、組成與作用2.7.5乳液聚合3乳化劑

某種物質(zhì)加入到某液體中，能使其表面張力降低，稱之為表面活性物質(zhì)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)：分子由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成。分兩類：一類是隨其濃度加大，溶液表面張力不斷下降，如乙醇、醋酸等（a）；另一類是在低濃度時(shí)，表面張力隨濃度加大而下降，但一定濃度后，表面張力沒(méi)有明顯變化，如肥皂、洗滌劑等，后一類又稱為表面活性劑（b）。表面活性物質(zhì)濃度表面張力ab圖1表面活性物質(zhì)濃度與表面張力關(guān)系二、組成與作用2.7.5乳液聚合

乳化劑是一種表面活性劑，通常由親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)組成。例硬酯酸鈉CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+(1)定義3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合溶解flash膠束flash單體的分散flash

按照乳化劑分子中親水基團(tuán)的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。A.陰離子型乳化劑親水基團(tuán)為陰離子，在堿性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用廣泛。例a.羧酸鹽類通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金屬脂肪酸鈉-有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。(2)種類3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合例b.硫酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基硫酸鈉烷基硫酸鹽-乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。(2)種類3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合例c.脂肪磺酸鹽類通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金屬十二烷基磺酸鈉脂肪磺酸鹽-耐鎂離子弱于硫酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。B.陽(yáng)離子型乳化劑親水基團(tuán)為陽(yáng)離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用較少。例a.季胺鹽類烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_b.其它胺的鹽類例伯胺鹽，如：RNH2·HCl仲胺鹽，如：RNHCH3·HCl

叔胺鹽，如：RN(CH3)2·HCl(2)種類3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無(wú)關(guān)，較穩(wěn)定。對(duì)乳液穩(wěn)定性弱，多與陰離子型乳化劑配合使用。例脫水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）例聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）例烷基酚基聚醚醇類（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVA(2)種類3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合D.兩性型乳化劑同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，在酸性介質(zhì)中可離解成陽(yáng)離子，在堿性介質(zhì)中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質(zhì)中使用，在實(shí)際中使用較少。例羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸類，如：RNHC2H4NHSO3H(2)種類3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合(3)乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力

乳化劑加入水中，親水基受水的親和力而朝向水，親油基則受水的排斥力而指向空氣。將部分水-空氣界面變成親油基團(tuán)-空氣界面，油的表面張力小于水的表面張力，故乳化劑水溶液的表面張力小于純水的表面張力。表面張力純水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸鹽30×10-3N/m

（濃度：0.016mol/L）例水空氣3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合溶解flashB.形成膠束a.膠束

濃度低時(shí)分子狀態(tài)溶解；一定濃度后，大約每50~200個(gè)乳化劑分子形成一個(gè)球狀、層狀或棒狀的聚集體，親油基團(tuán)在內(nèi)部，而親水基團(tuán)向外伸向水相－－膠束。b.臨界膠束濃度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱CMC。參P257表8-8。圖2臨界膠束濃度的確定表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMC(3)乳化劑在乳液聚合中的作用3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合膠束flash

衡量表面活性劑分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)對(duì)整個(gè)分子所做貢獻(xiàn)大小的物理量。為一經(jīng)驗(yàn)值，HLB值越大，親水性越大。對(duì)正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為8~18（水包油型）。c.親水親油平衡值（HLB

HydrophilelipophileBalance）(3)乳化劑在乳液聚合中的作用3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合B.形成膠束

三相平衡點(diǎn)：離子型乳化劑處于溶解、膠束、凝膠三相平衡時(shí)的溫度。對(duì)離子型乳化劑，當(dāng)溫度低于三相平衡點(diǎn)，乳化劑以凝膠析出。

T反＞T三相平衡點(diǎn)對(duì)非離子型乳化劑，當(dāng)溫度高于濁點(diǎn)，乳化劑析出。

T反＜T濁點(diǎn)d.三相平衡點(diǎn)及濁點(diǎn)C.降低界面張力

單體加入水中后，油-水之間的界面張力很大。當(dāng)加入乳化劑后，乳化劑在油水界面處，降低了界面張力。界面張力水–礦物油0.045N/m

加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油(3)乳化劑在乳液聚合中的作用3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合D.穩(wěn)定作用乳化劑存在時(shí)，攪拌下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團(tuán)伸向水相，尤其是陰（陽(yáng)）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負(fù)（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，形成了穩(wěn)定的乳狀體系。E.形成增溶膠束

油溶性單體進(jìn)入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。

(3)乳化劑在乳液聚合中的作用3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合單體的分散flasha.乳膠粒結(jié)構(gòu)、形態(tài)及表面狀況（內(nèi)因）b.電解質(zhì)-破乳(4)乳液穩(wěn)定性3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合c.機(jī)械作用-破乳d.凍結(jié)-破乳e.長(zhǎng)期存放-破乳熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)體系a.溶解性b.CMC低(5)選擇3乳化劑二、組成與作用2.7.5乳液聚合c.HLB適中d.反應(yīng)溫度適當(dāng)4分散介質(zhì)去離子水。H2O/Monomer,一般水多5助劑相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、抗凍劑、PH調(diào)節(jié)劑等。二、組成與作用2.7.5乳液聚合(油溶性)單體+(水溶性)引發(fā)劑+乳化劑+去離子水反相乳液聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)。(1)聚合前體系狀態(tài)1聚合埸所體系中加入組分：?jiǎn)误w、乳化劑、引發(fā)劑、水2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理水相油相膠束相平衡的flash(1)聚合前體系狀態(tài)1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理乳化劑單體引發(fā)劑直徑濃度表面積水相微量微量大量1019-20個(gè)分子/ml(St)1022個(gè)分子/ml(VAc)(1)聚合前體系狀態(tài)1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理乳化劑單體直徑濃度表面積油相

少量大量5000～10000埃1011～1012個(gè)/ml3×104cm2/ml(1)聚合前體系狀態(tài)1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理乳化劑單體直徑，埃濃度表面積膠束相大量少量40～5060～1001017～1018個(gè)/ml8×105cm2/m(1)聚合前體系狀態(tài)1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理乳化劑單體引發(fā)劑直徑(埃)濃度(個(gè)/ml)表面積(cm2/ml)水相微量微量大量1019-20分子(St)1022分子(VAc)油相（單體液滴）少量大量5000～100001011～10123×104膠束相大量少量40～50,60～1001017～10188×105(2)聚合場(chǎng)所1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理自由基產(chǎn)生埸所

引發(fā)劑加入體系中溶于水相，并在水相反應(yīng)生成自由基。bca?(2)聚合場(chǎng)所1聚合埸所2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理a進(jìn)入單體液滴發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅占~1%。

單體液滴中的聚合flash

水相中生成鏈自由基由水相中沉淀出，同時(shí)吸附乳化劑分子穩(wěn)定，接著擴(kuò)散進(jìn)入單體，形成乳膠粒，這一過(guò)程稱均相成核(單體如VAc在水中溶解度大時(shí)發(fā)生)b引發(fā)水相單體c進(jìn)入增溶膠束水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自基）擴(kuò)散進(jìn)增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠粒，這一過(guò)程稱膠束成核。(單體如st在水中溶解度小時(shí)發(fā)生)水相中單體很少，不是主要聚合場(chǎng)所。

聚合埸所引發(fā)劑分解flash聚合flash2聚合的三個(gè)階段(1)加速期(成核期)對(duì)一個(gè)增溶膠束而言，本身內(nèi)部沒(méi)有活性中心，當(dāng)一個(gè)外部自由基進(jìn)入后，引發(fā)聚合，形成乳膠粒，其內(nèi)部相當(dāng)一個(gè)小本體聚合體系。隨反應(yīng)進(jìn)行，越來(lái)越多的增溶膠束變?yōu)檫M(jìn)行聚合的乳膠粒，導(dǎo)致整個(gè)體系的聚合反應(yīng)速率不斷提高。隨乳膠粒中聚合反應(yīng)的進(jìn)行，水相的單體不斷擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒，導(dǎo)致水相中單體濃度下降，此時(shí)單體液滴內(nèi)的單體不斷擴(kuò)散進(jìn)入水相，這樣單體液滴就起到一個(gè)向聚合埸所不斷補(bǔ)充單體的倉(cāng)庫(kù)。隨反應(yīng)進(jìn)行，乳膠粒的體積不斷加大，通過(guò)不斷吸附水相中的乳化劑而保持乳膠粒的穩(wěn)定。這時(shí)膠束就成了補(bǔ)充乳化劑的來(lái)源。2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理成核期flash膠束的消失標(biāo)志著加速期的結(jié)束對(duì)正常乳液聚合體系而言，最后形成的乳膠粒數(shù)目約為1013~15

個(gè)/cm3，約占最初體系中膠束數(shù)的0.1%。聚合flash2聚合的三個(gè)階段(2)恒速期2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理恒速期flash膠束被消耗光，體系中乳膠粒數(shù)目處于恒定。單體液滴的存在保證了各乳膠粒的單體濃度恒定，因而體系中聚合反應(yīng)處于恒速。膠束的消失標(biāo)志著加速期的結(jié)束和恒速期的開(kāi)始。C%約為2~15%。單體液粒的消失標(biāo)志著恒速期的結(jié)束單體液粒的體積逐漸減小，數(shù)目變少隨反應(yīng)進(jìn)行，乳膠粒的體積不斷加大，通過(guò)不斷吸附水相中的乳化劑（單體液滴釋放）而保持乳膠粒的穩(wěn)定隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系中單體液滴基本被消耗光，由于失去單體來(lái)源，乳膠粒內(nèi)單體濃度不斷下降，導(dǎo)致體系中聚合反應(yīng)速率不斷下降。單體液粒的消失標(biāo)志著恒速期的結(jié)束和減速期的開(kāi)始。轉(zhuǎn)化率與單體的水溶性的關(guān)：VAc-15%；MMA-25%；Bd-40~50%；St-70~80%。2聚合的三個(gè)階段(3)減速期2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理減速期flash最終的乳膠粒徑50-200nm,一般為球形最終苯乙烯乳膠粒子的掃描電鏡圖時(shí)間聚合速率ⅠⅡⅢ圖3乳液聚合的不同聚合速率行為圖2聚合的三個(gè)階段(4)對(duì)比2.7.5乳液聚合三、乳液聚合機(jī)理未成核膠束（倉(cāng)庫(kù)）單體液滴乳膠粒反應(yīng)速率個(gè)數(shù)體積個(gè)數(shù)體積成核期↓至消失不變↓↑↑↑恒速期無(wú)(倉(cāng)庫(kù))↓↓至消失不變↑至1500埃不變減速期無(wú)無(wú)不變↓聚合埸所在乳膠粒內(nèi)，自由基活性中心由外部逐一擴(kuò)散進(jìn)入。當(dāng)進(jìn)入第一個(gè)自由基時(shí)，引發(fā)聚合，進(jìn)入第二個(gè)自由基則發(fā)生終止（即0、1狀態(tài)）。這樣可認(rèn)為體系中任一時(shí)刻，所有乳膠粒的一半在進(jìn)行聚合，另一半處于終止?fàn)顟B(tài)。則：式中：N為體系中乳膠粒數(shù)目，（個(gè)/ml）（P235式8-3）四、動(dòng)力學(xué)2.7.5乳液聚合1聚合速率聚合度為：（P235式