各類(lèi)催化劑及其催化作用一酸堿催化劑及其催化作用詳解演示文稿

各類(lèi)催化劑及其催化作用一酸堿催化劑及其催化作用詳解演示文稿第一頁(yè)，共四十八頁(yè)。優(yōu)選各類(lèi)催化劑及其催化作用一酸堿催化劑及其催化作用第二頁(yè)，共四十八頁(yè)。第一講酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿的定義和分類(lèi)二、固體表面的性質(zhì)及其測(cè)定三、酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu)第三章各類(lèi)催化劑及其催化作用

第三頁(yè)，共四十八頁(yè)。第一講酸堿催化劑及其催化作用引言

在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類(lèi)的異構(gòu)化、芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，有些場(chǎng)合用到液體酸。上世紀(jì)60年代以來(lái)，又發(fā)現(xiàn)了一些新型的固體酸催化劑，其中最具有影響力的是分子篩型催化劑，其次是硫酸鹽催化劑。這些體系的研究，對(duì)于固體酸催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了進(jìn)一步的了解。固體堿催化劑的研究和了解相對(duì)較少，近期也加強(qiáng)了研究。第四頁(yè)，共四十八頁(yè)。一、固體酸、堿的定義和分類(lèi)第一講酸堿催化劑及其催化作用固體酸堿定義（三種）S.AArrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿。J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。如NH3第五頁(yè)，共四十八頁(yè)。一、固體酸、堿的定義和分類(lèi)固體酸：一般可認(rèn)為是能夠化學(xué)吸附堿的固體，也可以理解為能夠使堿指示劑在其上改變顏色的固體。如果遵守Bronsted和Lewis的定義：能夠給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)的固體稱為固體酸。固體堿：能夠接受質(zhì)子或者給出電子的固體稱為固體堿。第一講酸堿催化劑及其催化作用第六頁(yè)，共四十八頁(yè)。酸堿通式金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基，這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。第一講酸堿催化劑及其催化作用第七頁(yè)，共四十八頁(yè)。一、固體酸、堿的定義和分類(lèi)質(zhì)子酸堿（B酸，B堿），如下例：

H3PO4/硅藻土＋R3N＝H2PO4-/硅藻土＋R3NH+非質(zhì)子酸、堿（L酸、L堿），如下例：Cl3Al＋：NR3==Cl3Al：NR3這種定義便于解釋各類(lèi)酸、堿包括固體酸、堿的催化作用。第一講酸堿催化劑及其催化作用L酸L堿絡(luò)合物第八頁(yè)，共四十八頁(yè)。一、固體酸、堿的定義和分類(lèi)第一講酸堿催化劑及其催化作用表3－2.固體堿的分類(lèi)：表3－1.固體酸的分類(lèi)：第九頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定包括----酸、堿中心的類(lèi)型；酸、堿強(qiáng)度和酸、堿量（1）酸位的類(lèi)型及其鑒定----B酸位和L酸位鑒定

方法:NH3和吡啶固體表面上吸附的IR光譜

【例子】:NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收譜帶鑒別，分析相應(yīng)譜帶的相對(duì)強(qiáng)度表明，L酸位對(duì)B酸位之比為4/1。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

吡啶配位健與吡啶正離子的譜帶的差異第一講酸堿催化劑及其催化作用（1）酸位的類(lèi)型及其鑒定----B酸位和L酸位鑒定第十一頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定【例子】不同組成的SiO2-ZnO上吡啶吸附的紅外譜帶.(處理:773K的空氣中焙燒了3h)

共同點(diǎn):1450,1490、1610cm－1帶，吡啶配位鍵合于L酸位的特征峰。都未觀測(cè)到1540cm-1峰，該峰吡啶正離子的特征峰，是吸附于B酸位形成的。結(jié)論：混合氧化物上酸位的類(lèi)型，都是L酸位，沒(méi)有B酸位。

第一講酸堿催化劑及其催化作用（1）酸位的類(lèi)型及其鑒定----B酸位和L酸位鑒定說(shuō)明：用13C-NMR和15N－NMR研究的吡啶吸附譜以區(qū)分酸類(lèi)型

第十二頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

酸強(qiáng)度的概念：是指出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度)或者接受電子對(duì)的能力(L酸強(qiáng)度)。（2）固體酸的強(qiáng)度和酸量對(duì)固體酸：常用酸強(qiáng)度Hammett函數(shù)函數(shù)（H0）表示

Hammett函數(shù)

：若固體酸表面能吸附一未解離的堿，并將它轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體表面?zhèn)鬟f于吸附堿，酸強(qiáng)度函數(shù)表示為：

[B]a和[BH+]a分別為未電離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，類(lèi)似于pH。

第一講酸堿催化劑及其催化作用H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}第十三頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定（2）固體酸的強(qiáng)度和酸量

Hammett函數(shù)

：若固體酸表面能吸附一未解離的堿，并且將它轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的共軛酸，若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即：

[A：B]是吸附堿B與電子對(duì)受體A形成的絡(luò)合物AB濃度。H0越小酸強(qiáng)度越強(qiáng)，H0越大酸越弱越弱。第一講酸堿催化劑及其催化作用第十四頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

固體酸強(qiáng)度的測(cè)定方法：

胺滴定法和氣態(tài)堿吸附法、脫附法。胺滴定法：選用一種適合的pKa指示劑(堿)，吸附于固體酸表面上，它的顏色將給出該酸的強(qiáng)度。

原理：在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，[B]a＝[BH+]a。則H0=pKa，即從指示劑的pKa值就可得到固體酸強(qiáng)度函數(shù)H0

。方法：滴定時(shí)先稱取一定量的固體酸懸浮于苯中，隔絕水蒸氣條件下加入幾滴所選定的指示劑，用正丁胺進(jìn)行滴定。利用各種不同pKa值的指示劑，就可求得不同強(qiáng)度酸的H0.胺滴定法在測(cè)定酸強(qiáng)度的同時(shí)也可測(cè)出總酸量。表4-4列出了用于測(cè)定酸強(qiáng)度的指示劑〔堿)

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十五頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定胺滴定法的局限性①不能區(qū)分B酸和L酸各自的強(qiáng)度和酸量；（需要采用紅外光譜法、核磁共振法以區(qū)分酸中心的性質(zhì)）。②又指示劑的酸型色必須比堿型色深，且試樣的顏色必須要色淺。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十六頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定氣態(tài)堿吸附法

原理：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸位中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的更牢固，使之脫附也更困難。當(dāng)升溫排氣脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先排出，故依據(jù)不同溫度下排出(脫附)的堿量，可以給出酸強(qiáng)度和酸量。

方法：實(shí)驗(yàn)室用石英彈簧秤重量吸附法測(cè)定。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，現(xiàn)在推薦更好的是三乙胺。氣態(tài)堿吸附法－測(cè)試方法發(fā)展為程序升溫脫附法（TPD法）

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十七頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定TPD法

原理：將預(yù)先吸附了某種堿(吸附質(zhì))的固體酸〔吸附劑或催化劑)，在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄描繪堿脫附速率隨溫度的變化，即得TPD曲線。曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時(shí)的溫度Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。

【例子】以吡啶和正丁胺為吸附質(zhì)，用TPD法研究陽(yáng)離子(NH4＋、Ca2＋等)交換分子篩的吸附性能，發(fā)現(xiàn)這種分子篩存在兩種酸性中心，其低溫脫附中心與弱酸位相對(duì)應(yīng)，高溫脫附中心與強(qiáng)酸位相對(duì)應(yīng)。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十八頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定由圖可知：H—ZSM-5的兩種不同峰位，一在723K處，強(qiáng)酸位，另一在453K處，弱酸位。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第十九頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定酸量：固體酸表面上的酸量，通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2，測(cè)量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量，因?yàn)閷?duì)于不同酸強(qiáng)度的酸量存在有分布。

【例子】：不同組成含量的ZnO-Al2O3二元化合物，當(dāng)經(jīng)過(guò)在773K下空氣中焙燒時(shí)，各自的酸強(qiáng)度與酸量如圖3-3所示。在任何酸強(qiáng)度下，ZnO含量為10%mol時(shí)觀測(cè)到酸量最大。第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

(3)固體堿強(qiáng)度與堿量

定義：為表面吸附的酸轉(zhuǎn)變成為共扼堿的能力，也定義為表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。

堿量的表示

：用單位重量或者單位表面積堿的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或者mmol/m2堿量也稱堿度，即堿中心的濃度。

堿量的測(cè)量

：也是采用吸附法和滴定法兩種。常用的氣態(tài)酸吸附質(zhì)是氧化氮和苯酚蒸氣，也有人用吡咯作為酸性分子。此外，用NH4＋在紅外光譜中伸縮振動(dòng)的波數(shù)位移，也能評(píng)價(jià)與H作用的堿位強(qiáng)度。第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十一頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

(4)酸-堿對(duì)協(xié)同位

定義：某些反應(yīng)，雖由催化表面上的酸位所催化，但堿位也或多或少地起一定的協(xié)同作用。有這種酸-堿對(duì)協(xié)同位的催化劑，有時(shí)顯示更好的活性，甚至其酸-堿強(qiáng)度比較單個(gè)酸位或堿位的強(qiáng)度更低。

【例子】

：ZrO2是一種弱酸和弱堿，但它分裂C-H鍵的活性，較酸性的SiO2-Al2O3高，也較更堿性的MgO高，這種酸位和堿位協(xié)同作用，對(duì)于某些特定的反應(yīng)是很有利的，因而也具有更高的選擇性（常見(jiàn)于酶催化中反應(yīng)），可以用吸附的苯酚TPD圖譜，表征催化劑酸位－堿位對(duì)的性質(zhì)（即雙功能催化劑的活性）。第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十二頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

(5)固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿

定義：固體酸的強(qiáng)度若超過(guò)100%硫酸的酸強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。100%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0=-11.9，故固體酸H0<-11.9者謂之固體超酸或稱超強(qiáng)酸。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十三頁(yè)，共四十八頁(yè)。二、固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測(cè)定

(5)固體超強(qiáng)酸和超強(qiáng)堿

固體超強(qiáng)堿：指它的堿強(qiáng)度用堿強(qiáng)度函數(shù)H-表示高于+26者。

固體超強(qiáng)酸的檢測(cè)：簡(jiǎn)易法－－用正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷反應(yīng)試之。已知用：100%硫酸無(wú)法催化該異構(gòu)化反應(yīng)，故能使之發(fā)生固體催化劑即為超強(qiáng)酸。第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十四頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

單組分堿金屬氧化物作為堿催化劑，如Rb2O催化丁烯異構(gòu)化。堿土金氧化物中的MgO、CaO、SrO,等是典型的固體堿催化劑，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠡钚院芨?。這些氧化物都是由相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物經(jīng)熱分解而來(lái)。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給予電子的性能，可用在其表面上吸附電中性樣針?lè)肿佣纬申幮宰杂苫靡宰C實(shí)。

【例子】：在MgO表面上吸附硝基苯就形成相應(yīng)的陰性白由基。在CaO表面上也觀測(cè)到這種硝基苯陰性自由基的生成。用滴定法測(cè)量得出，這種給予電子的部位與堿位是不同的，可以將堿位稱為B堿，而給予電子部位稱為L(zhǎng)堿。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十五頁(yè)，共四十八頁(yè)。

當(dāng)這些氧化物由碳酸鹽或氫氧化物形成時(shí)，在空氣中焙燒比在排氣焙燒形成L堿位要少得多。滴定法證明，不論在空氣中或在排氣中形成的L堿位遠(yuǎn)較B堿位少。通過(guò)吸附和催化行為的研究表明，堿土金屬氧化物表面上存在有四種強(qiáng)度不同的堿活性位，即OH基和活性位I、Ⅱ、Ⅲ.三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十六頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

結(jié)構(gòu)分析和量化計(jì)算證明，這種堿強(qiáng)度的差異，主要由堿位中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致。隨著預(yù)處理和焙燒溫度的逐步提高，堿強(qiáng)度不同的活性位按OH基、位I、Ⅱ、Ⅲ順序逐步顯示，如圖于4-4。位I、Ⅱ、Ⅲ三種活性的催化功能也不相同。SI主要是催化異構(gòu)化反應(yīng)，SⅡ除能催化異構(gòu)化外，還能催化H-D同位素交換反應(yīng)，SⅢ主要起催化加氫的功能。第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十七頁(yè)，共四十八頁(yè)?！纠?】

氧化鋁是被應(yīng)用的吸附劑和催化劑，更多場(chǎng)合用作金屬(如Pt,Pd等)和金屬氧化物(Cr、Mo等氧化物)的催化劑載體,有α、γ、η、θ、κ等多種不同的晶型變體，制備所用的原料和熱處理?xiàng)l件的不同，可以出現(xiàn)前述的各種變體，如圖4-5所示。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十八頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

γ-Al2O3和η-Al2O3的差別：①四方晶格結(jié)構(gòu)的扭曲程度(γ＞η)；

②六邊形層的堆砌規(guī)整性(η＞γ)；

③Al-O（鍵距η＞γ，相差為0.05~0.1nm)

*也有人提出二者的A13+在四面體中濃度的不同。二者的表面積為(150~250m2/g)，孔容為(0.4~0.7)cm3/g。二者的表面既有酸位，又有堿位。酸位屬L酸，堿位屬OH基，都可用IR一表征證明。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第二十九頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

Peri和Knozinger表面模型說(shuō)明了γ-和η-Al2O3表面酸位和堿位的形成及其強(qiáng)度分布

兩種氧化鋁表面模型

第一講酸堿催化劑及其催化作用Peri模型第三十頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

Peri表面模型的基本觀點(diǎn)

①全羥基化γ-Al2O3的(100)面下面，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+離子，當(dāng)表面受熱脫水時(shí)，成對(duì)的OH基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。②對(duì)應(yīng)于770K下脫基達(dá)67%時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生O2-離子缺位，當(dāng)溫度為940K脫羥達(dá)94.4%時(shí)，會(huì)形成包括鄰近的裸露A1原子和O2-離子缺位;一般A13+為L(zhǎng)酸中心,O2-為堿中心。OH基鄰近于O2-離子或A13+離子的環(huán)境不同，可區(qū)分成五種不同的羥基位（A-E位)，如圖4-6所示。③A位有四個(gè)O2-離子鄰近，因?yàn)镺2-離子誘導(dǎo)效應(yīng)使該位堿最強(qiáng)，有最高的IR譜波數(shù)；C位無(wú)O2-離子鄰近，酸性最強(qiáng)。這種模型能完滿地解釋表面OH基的五種IR譜帶。第一講酸堿催化劑及其催化作用第三十一頁(yè)，共四十八頁(yè)。

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：①最穩(wěn)定的形式為無(wú)水的α-Al2O3，它是以O(shè)2－離子的六方最緊密堆砌，Al3＋離子占據(jù)正八面體位的2/3。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

②作為催化劑來(lái)說(shuō)，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3。二者都系有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)，二者結(jié)構(gòu)差別較大

第一講酸堿催化劑及其催化作用Peri模型第三十二頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

Knazinger的模型第一講酸堿催化劑及其催化作用Knozinger模型第三十三頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(1)金屬氧化物

Knazinger的模型

①除考慮鄰近O2-離子對(duì)OH基誘導(dǎo)效應(yīng)外，還考慮了（100）面以外的晶面影響。②表面OH基的IR譜波數(shù)差別，是由其凈電荷所決定。這種凈電荷取決于表面OH基的不同配位或構(gòu)型差別，可用Pauling的電價(jià)規(guī)則求出。

③羥基的脫除以達(dá)到降低表面凈電荷。圖4-7中列出了相應(yīng)的凈電荷和IR譜波數(shù)。第一講酸堿催化劑及其催化作用Knozinger模型第三十四頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

關(guān)子二元復(fù)合氧化物的酸性起源，田部浩三根據(jù)氧化物的電價(jià)模型和它們顯示酸堿性的長(zhǎng)期觀測(cè)，提出了如下的假定：在二元氧化物的模型結(jié)構(gòu)中，負(fù)電荷或者正電荷的過(guò)剩是產(chǎn)生酸性的原因。

遵守兩個(gè)原則：A當(dāng)兩種氧化物形成復(fù)合氧化物時(shí)，兩種正電荷元素的配位數(shù)維持不變；B主組分氧化物的負(fù)電荷元素的配位數(shù)，對(duì)二元氧化物中所有的氧維持相同。田部浩三的模型第一講酸堿催化劑及其催化作用第三十五頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

【例1】TiO2占主要組分的TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)模型和SiO2占主要組分的TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)模型，描繪于圖4一8。在(a)情況下，正電荷過(guò)剩，應(yīng)顯L酸性；（b）情況下，負(fù)電荷過(guò)剩，應(yīng)顯B酸性，因?yàn)檫@時(shí)需要兩個(gè)質(zhì)子的維持六個(gè)配位氧造成的負(fù)二電荷的電中性。故無(wú)論在哪種情況下，TiO2與SiO2組成的二元復(fù)合物都顯酸性，因?yàn)椴皇钦姾蛇^(guò)剩(L酸)就是負(fù)電荷過(guò)剩(B酸)。田部浩三的模型第一講酸堿催化劑及其催化作用第三十六頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

田部浩三的模型第一講酸堿催化劑及其催化作用田部浩三模型第三十七頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系無(wú)論哪一種為主要組分，按上述兩原則描繪的模型結(jié)構(gòu)，都無(wú)過(guò)剩的電荷，所以該二元氧化物無(wú)酸性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種推測(cè)。田部浩三的假定對(duì)32種二元氧化物進(jìn)行了預(yù)測(cè)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明其中29種與預(yù)測(cè)的相一致。假定的有效性達(dá)91%。表4-6列出了二元氧化物酸量的預(yù)示。但需要指出，二元氧化物是形成復(fù)合物，機(jī)械混合的不遵從這種預(yù)示，其次，預(yù)示的是酸量，不是酸強(qiáng)度。二元氧化物復(fù)合也有增加堿量的，但未發(fā)現(xiàn)有規(guī)律性。第一講酸堿催化劑及其催化作用第三十八頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系

第一講酸堿催化劑及其催化作用田部浩三假定的有效性達(dá)：91％第三十九頁(yè)，共四十八頁(yè)。三、酸、堿中心的形成與結(jié)構(gòu)

(2)復(fù)合氧化物

影響酸位和堿位產(chǎn)生的因素：①二元氧化物的組成；②制備方法；③預(yù)處理溫度，對(duì)脫H2O脫NH3、改變配位數(shù)和晶型結(jié)構(gòu)都有影響。典型的二元氧化物有含SiO2的系列，其中以SiO2-A12O3研究得最為廣泛，固體酸和固體酸催化劑的概念就是據(jù)此建立的。SiO2-A12O3也是強(qiáng)酸性的固體催化劑。A12O3系列二元氧化物中，用得較廣泛的是MoO3/A12O3，加氫脫硫和加氫脫氮催化劑，就是用Co或者Ni改性的MoO3/A12O3二元氧化物體系。它們的主要催化功能與其酸性的關(guān)系也有研究。第一講酸堿催化劑及其催化作用第四十頁(yè)，共四十八頁(yè)。四、固體酸堿的催化作用

均相酸、堿催化反應(yīng)在石油化工中也有一些應(yīng)用，例如，環(huán)氧乙烷經(jīng)硫酸催化水解為乙二醇，環(huán)己酮肟在硫酸催化下重排為己內(nèi)酰胺，環(huán)氧氯丙烷在堿催化下水解為甘油等。多相酸堿催化反應(yīng)所用的催化劑，為前述的固體酸和固體堿，也可以是液體酸堿的負(fù)載物，它們?cè)跓捰凸I(yè)、石油化工和化肥等工業(yè)中占有重要的地位。這類(lèi)催化反應(yīng)的特點(diǎn)分述于下：第一講酸堿催化劑及其催化作用第四十一頁(yè)，共四十八頁(yè)。四、固體酸堿的催化作用

（1）酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系

①大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸位上進(jìn)行的。

【例1】烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，本質(zhì)上取決于催化劑的B酸位；二甲苯的異構(gòu)化，甲苯和乙苯的歧化，異丙苯的脫烷基化以及正己烷的裂化等反應(yīng)，單獨(dú)L酸位是不顯活性的，有B酸位的存在才起催化作用。不僅如此，催化反應(yīng)的速率與B酸位的濃度之間存在良好的關(guān)聯(lián)。第一講酸堿催化劑及其催化作用第四十二頁(yè)，共四十八頁(yè)。四、固體酸堿的催化作用

（1）酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系

②各種有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)，要用L酸位催化

通常的SiO2-Al2O3固體酸對(duì)乙?；磻?yīng)幾乎毫無(wú)催化活性，常采用的催化劑為AlCl3、FeCl3等典型的L酸。又如乙醇的脫水制乙烯也是在L酸催化下進(jìn)行，常用γ-Al2O3做催化劑。第一講酸堿催化劑及其催化作用第四十三頁(yè)，共四十八頁(yè)。四、固體酸堿的催化作用

（1）酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系

③有的反應(yīng)，如烷基芳烴的歧化，不僅要求在B酸位上發(fā)生，而且要求非常強(qiáng)的B酸(H0≤8.2)。有的反應(yīng)，隨用催化劑酸強(qiáng)度的不同，發(fā)生不同的轉(zhuǎn)化

【例1】例如，4-甲基-戊醇-2脫水，當(dāng)活性中心酸強(qiáng)度達(dá)HR≤4.75時(shí)可發(fā)生(HR是以芳基甲醇為指示劑建立的酸強(qiáng)度函數(shù))，當(dāng)酸強(qiáng)度達(dá)HR≤0.82時(shí)，脫水產(chǎn)物烯可進(jìn)行順-反異構(gòu)和1,2-雙鍵位移；如果酸強(qiáng)度進(jìn)一步增至HR≤-4.04，雙鍵可繼續(xù)位移；當(dāng)HR達(dá)-6.68時(shí)，烯分子發(fā)生骨架異構(gòu)。

第一講酸堿催化劑及其催化作用第四十四頁(yè)，共四十八頁(yè)。四、固體酸堿