液相循環(huán)加氫技術(shù)

內(nèi)容提要一、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景

二、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)開發(fā)

三、SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

四、結(jié)論

第1頁(yè)/共24頁(yè)第一頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景

環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)在逐年修訂，發(fā)展和使用超低硫甚至無(wú)硫柴油是當(dāng)今世界范圍內(nèi)清潔燃料發(fā)展的趨勢(shì)[1]。例如歐盟法規(guī)規(guī)定2009年車用柴油的硫含量在10g/g以下，美國(guó)2006年限制車用柴油的硫含量在15g/g以下。我國(guó)輕柴油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000對(duì)柴油硫含量的要求是不大于2000g/g，城市車用柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB-T19147-2003參照歐洲Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)制定，其硫含量要求小于500g/g，2011年7月1日參照歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行硫含量小于350g/g。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐Ⅳ制定的京標(biāo)C、滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，即要求硫含量小于50g/g。為應(yīng)對(duì)新排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)，開發(fā)裝置投資低、操作費(fèi)用低的柴油深度加氫技術(shù)非常必要。

第2頁(yè)/共24頁(yè)第二頁(yè)，共25頁(yè)。在常規(guī)氫氣循環(huán)固定床加氫工藝過(guò)程中，通常采用較大的氫油體積比。反應(yīng)后富余氫氣經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓并與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。循環(huán)氫壓縮機(jī)的投資占整個(gè)加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大。FRIPP開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來(lái)提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景

第3頁(yè)/共24頁(yè)第三頁(yè)，共25頁(yè)。FRIPP開發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以消除催化劑的潤(rùn)濕因子影響，大大提高催化劑的利用效率。原料油浸泡整個(gè)催化劑床層，不需要額外工藝設(shè)備來(lái)確保氫氣與油混合、液相在催化劑上獲得良好分散循環(huán)油的比熱容大，從而使催化劑床層接近等溫操作，延長(zhǎng)催化劑壽命，降低裂化等副反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景

第4頁(yè)/共24頁(yè)第四頁(yè)，共25頁(yè)。液相循環(huán)加氫稀釋了原料中的雜質(zhì)含量有機(jī)氮化物是加氫催化劑的毒物，對(duì)加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應(yīng)有明顯的抑止作用。裝置取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)系統(tǒng)、高壓換熱器、高壓空冷器、高壓分離器、循環(huán)氫脫硫塔，熱量損失小，大幅度降低裝置能耗。同時(shí)投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低，是低成本實(shí)現(xiàn)油品質(zhì)量升級(jí)的較好技術(shù)。

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)背景

第5頁(yè)/共24頁(yè)第五頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)撫順石油化工研究院經(jīng)過(guò)對(duì)液相循環(huán)加氫工藝技術(shù)的深入研究，已經(jīng)申請(qǐng)了17件專利。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：開發(fā)了分兩路循環(huán)的SRH液相循環(huán)加氫工藝技術(shù)；采用反應(yīng)器頂部排氣和反應(yīng)器出口流量控制液位的控制系統(tǒng)；在反應(yīng)器上部設(shè)置特殊內(nèi)構(gòu)件和氣體排放設(shè)施。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

第6頁(yè)/共24頁(yè)第六頁(yè)，共25頁(yè)。研究結(jié)果表明：壓力提高氣體溶解度提高溫度提高利于氫氣溶解溫度提高不利于硫化氫、氨等氣體的溶解SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

圖1H2

在柴油中的飽和溶解度曲線圖2H2S在柴油中的飽和溶解度曲線第7頁(yè)/共24頁(yè)第七頁(yè)，共25頁(yè)。研究結(jié)果表明：氨在柴油中的飽和溶解度隨著溫度提高而降低，在高溫區(qū)壓力對(duì)飽和溶解度影響??；甲烷在柴油中的飽和溶解度隨著溫度變化影響不是很大，壓力升高溶解度增大；乙烷、丙烷及丁烷在柴油中的溶解度（圖省略）遠(yuǎn)大于甲烷且隨著溫度提高而略降低，壓力升高溶解度增大。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

圖3NH3

在柴油中的飽和溶解度曲線圖4CH4在柴油中的飽和溶解度曲線第8頁(yè)/共24頁(yè)第八頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

圖5SRH液相循環(huán)加氫中型試驗(yàn)裝置流程簡(jiǎn)圖第9頁(yè)/共24頁(yè)第九頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

工藝條件條件1條件2

反應(yīng)壓力，MPa1.81.8

反應(yīng)溫度，℃220230

體積空速，h-16.68.0油品性質(zhì)常一線油精制油精制油

密度(20℃)/g.cm-30.78860.78810.7885

餾程范圍/℃146～233142～232148～232

硫/g.g-1125810881095

博士試驗(yàn)通過(guò)通過(guò)

硫醇硫/g.g-199.76.59.7

實(shí)際膠質(zhì)/mg.100mL-1111

溴價(jià)/gBr.100g-11.150.750.97

冰點(diǎn)/℃-61-60-60化學(xué)氫耗，m％0.050.05表1直餾煤油高空速SRH加氫試驗(yàn)結(jié)果第10頁(yè)/共24頁(yè)第十頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

原料直餾輕柴油直餾重柴油工藝條件反應(yīng)壓力/MPa6.46.410.0反應(yīng)溫度/℃350350360體積空速(新鮮進(jìn)料)/h-13.04.51.5循環(huán)比1:11:12:1生成油性質(zhì)原料生成油原料生成油密度(20℃)/gcm-30.82250.81320.81220.85690.8210餾程(ASTMD-86)/℃168-342220-379S/gg-1350059.51775030N/gg-1241.01.01401.0表2直餾柴油SRH液相循環(huán)加氫試驗(yàn)結(jié)果第11頁(yè)/共24頁(yè)第十一頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

原料名稱常二柴油常三柴油焦化柴油混合柴油密度(20℃)/g.cm-30.82250.85560.87610.8557餾程/℃

初餾點(diǎn)/10%168/214205/278152/260168/24330%/50%236/247302/316287/309274/29770%/90%259/273330/354332/360323/35795%/終餾點(diǎn)281/294365/374373/375373/374硫/g.g-1346983001400011700氮/g.g-12431818331026粘度(20℃)/mm2.s-18.0946.396實(shí)際膠質(zhì)/mg.（100mL）-11591472824閃點(diǎn)(閉口)/℃8860十六烷指數(shù)50.551.645.049.4表3混合柴油及單組分油品性質(zhì)第12頁(yè)/共24頁(yè)第十二頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

工藝條件常規(guī)工藝組合工藝二次混氫工藝氣相循環(huán)液相循環(huán)氣相循環(huán)液相循環(huán)液相循環(huán)反應(yīng)壓力/MPa5.55.55.55.55.5反應(yīng)溫度/℃375360365360365新鮮原料體積空速/h-10.83.21.63.22.0新鮮原料總體積空速/h-10.81.071.23循環(huán)比-3:1-3:13:1氫油體積比350-350--油品性質(zhì)精制油密度(20℃)/g·cm-30.83520.84300.83500.84300.8349餾程范圍/℃163/371168/370163/369168/370163/367硫/g·g-1131008910088氮/g·g-11838693869十六烷指數(shù)56.254.656.954.657.0表4SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)/常規(guī)加氫技術(shù)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果第13頁(yè)/共24頁(yè)第十三頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果以混合柴油考察了SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的穩(wěn)定性。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至200小時(shí)、1000小時(shí)和2000小時(shí)在反應(yīng)壓力5.5MPa、反應(yīng)溫度350℃、新鮮進(jìn)料體積空速3.2h-1、循環(huán)比3:1的條件下，采樣分析，考察裝置穩(wěn)定性。SRH液相循環(huán)加氫中試研究

第14頁(yè)/共24頁(yè)第十四頁(yè)，共25頁(yè)。表5SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗(yàn)

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)

時(shí)間/h20010002000工藝條件

溫度/℃360

壓力/MPa5.5

新鮮原料體積空速/h-13.2

循環(huán)比3:1精制油性質(zhì)S/μg.g-1100810251067N/μg.g-1386390397SRH液相循環(huán)加氫中試研究

第15頁(yè)/共24頁(yè)第十五頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

長(zhǎng)嶺20萬(wàn)噸／年SRH液相循環(huán)加氫裝置在改造前已使用30多年，裝置硬件條件差，反應(yīng)壓力和溫度受限，給工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)帶來(lái)很多不利條件。但是工業(yè)生產(chǎn)證明SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)以煤油為原料可以生產(chǎn)合格的3#噴氣燃料；以常二柴油、催化柴油和常二柴油、焦化柴油的混合油為原料可以生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅲ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)柴油；以常二線柴油為原料，可以生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)柴油；該裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行表明SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備成熟可靠，同時(shí)在裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用等方面具有明顯競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。第16頁(yè)/共24頁(yè)第十六頁(yè)，共25頁(yè)。長(zhǎng)嶺分公司20萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置改造為SRH裝置SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

第17頁(yè)/共24頁(yè)第十七頁(yè)，共25頁(yè)。表6航煤加氫工業(yè)試驗(yàn)條件及產(chǎn)品主要性質(zhì)

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

項(xiàng)目數(shù)值進(jìn)料量/t·h-125循環(huán)比2.5：1R501/R502壓力/MPa4.0/4.0R501/R502入口溫度/℃290/290R501/R502補(bǔ)充氫/Nm3·h-1290/150油品主要性質(zhì)原料產(chǎn)品密度/g·cm-30.80580.8038餾程(D-86)/℃145-245153-239精制油硫含量/g·g-1865120硫醇硫含量/g·g-1756冰點(diǎn)/℃<-51煙點(diǎn)/mm25賽氏比色/號(hào)30第18頁(yè)/共24頁(yè)第十八頁(yè)，共25頁(yè)。表7常二線柴油加氫工業(yè)試驗(yàn)條件

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

項(xiàng)目數(shù)值進(jìn)料量/t·h-122.3循環(huán)量/t·h-146R501/R502壓力/MPa4.5/4.5R501/R502入口溫度/℃359/356R501/R502床層溫升/℃0.7/0R501/R502補(bǔ)充氫/Nm3·h-1160/332油品主要性質(zhì)原料產(chǎn)品密度/g·cm-30.83890.8341餾程(D-86)/℃199-316203-318硫含量/g·g-1182037堿性氮/g·g-169.57.2十六烷值5052第19頁(yè)/共24頁(yè)第十九頁(yè)，共25頁(yè)。表8混合柴油加氫工業(yè)試驗(yàn)條件SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

項(xiàng)目數(shù)值原料常二線／焦柴常二線／催柴進(jìn)料量/t·h-122.524循環(huán)量/t·h-15770R501/R502壓力/MPa4.5/4.44.5/4.4R501/R502入口溫度/℃366/366353/352R501/R502床層溫升/℃2/11/2R501/R502補(bǔ)充氫/Nm3·h-1390/448324/420油品主要性質(zhì)原料產(chǎn)品原料產(chǎn)品密度/g·cm-30.84280.83780.86780.8605餾程(D-86)/℃185-331194-333196-333203-332硫/g·g-13229813023218堿性氮/g·g-1238.654.498.838.9十六烷值5152第20頁(yè)/共24頁(yè)第二十頁(yè)，共25頁(yè)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)是利用油品中