第四章緩沖溶液

要點*掌握內容：緩沖溶液的概念、作用和組成；緩沖溶液的作用機制；緩沖溶液pH值的計算；緩沖容量的概念、影響因素及緩沖范圍；緩沖溶液的配制的方法及計算。人體血漿中主要的緩沖系*了解內容：鹽效應；腎和肺的調節(jié)作用。*難點：緩沖溶液pH值的計算；腎和肺的調節(jié)作用第一頁，共75頁。參考讀物《普通化學原理》《大學化學》《無機及分析化學》《生理學》第二頁，共75頁。第一節(jié)緩沖溶液的基本概念

第三頁，共75頁。0.1MHCl2drops0.1MNaOH2dropsUniversalpHindicatorpH=7H2OpH=7KH2PO4-Na2HPO40.1MHCl2drops0.1MNaOH2dropsNeutralcolorAcidiccolorbasiccolor第四頁，共75頁。1、緩沖溶液定義具有抵抗外來的或本身化學反應中所產生的少量強酸或強堿的侵入或抵抗適當稀釋而保持溶液pH值基本不變的溶液。KH2PO4－Na2HPO4

HAc-NH4Ac、Na2CO3-NaHCO3第五頁，共75頁。BufferactionThesolutionhastheabilitytoresistchangesinpHupontheadditionofsmallamountsofeitheracidorbaseandalsocanbeproperlydilutedwithoutchanginginpH.第六頁，共75頁。[H2PO4-]=CH2PO4-－[H3O+]CH2PO4-

[HPO42-

]=CHPO42-＋[H3O+]

CHPO42-KH2PO4-Na2HPO4

同離子效應H2PO4-H2OH3O+HPO42-++Na2HPO4HPO42-2Na++第七頁，共75頁。TheweakacidanditsconjugatebaseortheweakbaseanditsconjugateacidAsolutionthatcontainsappreciableamountsofbothaweakacid(base)anditsconjugatebase(acid)iscalledbuffersolution.Buffersystem(orbufferpair)第八頁，共75頁。2、緩沖溶液的組成

Compositionofbufferedsolution由具有足夠濃度的弱酸或弱堿的共軛酸堿對組成。共軛酸起抗堿作用，叫抗堿成分，而共軛堿起抗酸作用，叫抗酸成分組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱作緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)，在KH2PO4-Na2HPO4緩沖系中抗堿成分為H2PO4-，抗酸成分為HPO42-

。第九頁，共75頁。3、緩沖溶液的組成類型1、弱酸＋共軛堿HAc－NaAc2、弱堿＋共軛酸NH3—NH4Cl3、多元酸酸式鹽＋共軛堿KH2PO4－Na2HPO4第十頁，共75頁。緩沖溶液的緩沖作用機制

ThemechanismofactionofbufferHAc－NaAc緩沖溶液的抗酸抗堿機制

HAc＋H2O?H3O＋＋Ac－結論：緩沖溶液的緩沖作用是以質子在共軛酸堿對之間的轉移來實現的。OH-H+║H2O第十一頁，共75頁。Themechanismofbufferactionofbuffersolutionistheprotontransferbetweentheconjugateacid-basepair.NH4Cl—NH3第十二頁，共75頁。一、緩沖溶液pH值的計算公式

pHclculationofbuffersolutionHenderson-Hasselbalchequation[HB][H3O＋][B－]第二節(jié)緩沖溶液的pH值第十三頁，共75頁。第十四頁，共75頁。②若溶液中HB與B-以同體積單位下的n表示，則①HB在溶液中只少部分解離，且因B-的同離子效應，使HB幾乎完全以分子狀態(tài)存在第十五頁，共75頁。根據n=cV，若取儲備液c(B-)=c(HB)第十六頁，共75頁。公式說明1、緩沖液pH值主要取決于弱酸的離解常數Ka2、當pKa一定時，pH值與緩沖比比值有關。當時，pH=pKa3、pKa為緩沖系中共軛酸的pKa值4、為近似公式，受離子強度影響須校正5、抗稀釋作用I

B、

HB(notinsamepace)pHischangedslightly第十七頁，共75頁。ThecorrectingofHenderson-Hasselbalchequation：校正因子，與I、共軛酸的Z有關第十八頁，共75頁。Example0.10mol·L-1KH2PO4與0.05mol·L-1NaOH各50ml混合成緩沖溶液，假定混合溶液的體積為100ml，分別求此緩沖溶液近似和準確pH值。Abuffersolutionispreparedbyequalvolumeof0.10mol·L-1KH2PO4and0.05mol·L-1NaOH,assumethevolumeofthebuffersolutionis100ml，pleasecalculateapproximatelyandaccuratelythepHofthebuffersolutionrespectively第十九頁，共75頁。SolutionBeforethereaction:n(H2PO4-)=0.10×50=5mmoln(NaOH)=0.05×50=2.5mmolAfterthereaction:n(H2PO4-)=5-2.5=2.5mmoln(NaOH)=0n(HPO42-)=2.5mmol第二十頁，共75頁。SoabuffersolutionwasmadeupbytheexcessH2PO4-andtheproductofthereaction,HPO42-第二十一頁，共75頁。TheapproximatelypHofthesolutionis7.21第二十二頁，共75頁。Acid:H2PO4-Z=-1，lookintothechemistrytable:lgHPO42-/H2PO4-=-0.32Theionsinthesolutionare:K+,Na+,H2PO4-,HPO42-第二十三頁，共75頁。Actuallythedata：pH=6.86then第二十四頁，共75頁。第三節(jié)緩沖容量

buffercapacity+0.01molOH-HB+H2OB-+H30++OH-平衡右移,[B-]↑,[HB]↓[HB]=CHB-0.01[B-]=CB+0.01加堿抗堿成分降低第二十五頁，共75頁。將[HB]及[B-]代入Henderson公式得：

+OH-CB-+O.O1pH=pka+lg─────

pHCHB-0.01第二十六頁，共75頁。+0.01molH+HB+H2OB-+H30++H+,平衡左移,HB↑,B-↓[HB]=CHB+0.01[B-]=CB-0.01加酸抗酸成分降低第二十七頁，共75頁。將[HB]及[B-]代入Henderson公式得：+H+

CB--0.01pH=Pka+lg─────pHCHB+0.01第二十八頁，共75頁。

CB-+O.O1+OH-pH=pka+lg─────

pHCHB-0.01

CB--0.01+H+pH=pka+lg─────

pHCHB+0.01

設+OH-或+H+后，pH變化值：⊿pH=pH2-pH1

|⊿pH|變化大,緩沖溶液緩沖作用能力弱|⊿pH|變化小,緩沖溶液緩沖作用能力強第二十九頁，共75頁。一、緩沖容量（Buffercapacity）定義:在數學上等于使單位體積（1L或1mL）緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需加入一元強酸或強堿的物質的量（mol或mmol）.

用符號β表示⊿n：加入的強酸或強堿的物質的量|⊿pH|：pH的改變值的絕對值mol·L-1·pH-1第三十頁，共75頁。經數學推導可得：第三十一頁，共75頁。或β=db/|dpH|=2.303×[HB]×[B－]/C總式中：C總=[HB]+[B－]當[HB]/[B－]=1或[HB]=[B－]=C總/2β達極大β極大=2.303×(C總/2)×(C總/2)/C總=0.576C總第三十二頁，共75頁。例題已知緩沖溶液NaAc--HAc的C總-1，其中CB--1,CHB=0.04mol.L-1,溶液pH=5.15,現分別加入0.010molHCl，0.010molNaOH,緩沖溶液pH分別變?yōu)?.01和5.31，分別求這緩沖溶液在加酸加堿時的緩沖容量第三十三頁，共75頁。解：加0.010molHCl后,⊿pH=5.15-5.01=0.14

加0.010molNaOH后，|⊿pH|=5.31-5.15=0.160.010β酸=⊿b/|⊿pH|=───=0.071mol?L-1pH-10.140.010β堿=⊿b/|⊿pH|=───=0.062mol?L-1pH-10.16第三十四頁，共75頁。

加入強酸強堿物質的量一樣，但β酸>β堿，為什么？原抗酸成分CB-1原抗堿成分CHB-1CB->CHB，抗酸成分>抗堿成分，所以在加酸時溶液pH值改變較小，β酸>β堿

第三十五頁，共75頁。緩沖容量與pH的關系4.75NaOH0.05mol·L-1KH2PO4+NaOHHCl0.1mol·L-10.2mol·L-1

HAc+NaAc0.05mol·L-1

H2BO3+NaOH3.755.751第三十六頁，共75頁。β>0.01討論緩沖范圍才有意義把緩沖溶液pH=pKa±1變化范圍稱為緩沖范圍。第三十七頁，共75頁。二、影響緩沖容量的因素

當緩沖比一定時(pH值一定時)，C總愈大，則β愈大（C總=CHB+CB-）當C總一定時，緩沖比愈趨向于1，β愈大，當緩沖比等于1時,(pH=pKa)β達極大值

不同緩沖系，當C總相同時，β極大值相同（β極大=0.576C總）第三十八頁，共75頁。三、緩沖作用范圍

β>0.01緩沖比：1/10～10/1pH=pKa+lg10=pKa+1或pH=pKa+lg1/10=pKa－1即pH值處于pKa±1之間，稱為緩沖溶液的緩沖范圍。第三十九頁，共75頁。思考題已知HAc-NaAc緩沖溶液的pH=4，則該溶液的緩沖作用范圍為pH=3~5已知KNH3=4.75則NH4Cl-NH3緩沖溶液的緩沖作用范圍是3.75~5.75第四十頁，共75頁。四、pH=1-2，pH=12-13的強酸、強堿可作為與之相適應的pH值區(qū)域的緩沖液注意：強酸強堿與緩沖溶液緩沖作用有本質區(qū)別第四十一頁，共75頁。第四節(jié)緩沖溶液的配制

若無特殊要求，緩沖液配制原則：一、要求所配的緩沖液pH盡可能等于或接近所選配緩沖系的pKa，即pH≈pKa，這樣配出的緩沖液可獲得較大β二、選擇合適的總濃度：一般0.05～0.2mol/L第四十二頁，共75頁。pH=5pKa=4.75HAc-NaAcpH=10

pKa=9.25NH3-NH4ClpH=10

pKa=9.30HCN-NaCNpH=7

pKa2=7.21NaH2PO4—K2HPO4第四十三頁，共75頁。三、配制方法：pH:3-11之間，通過計算求出要配的pH值所需的酸堿量（或從文獻獲得）共軛酸+NaOH共軛堿+HCl共軛酸+共軛堿pH<3或pH>11范圍的緩沖溶液以強酸強堿代替強酸+KCl強堿+KCl第四十四頁，共75頁。例：用1.00mol/LNaOH中和1.00mol/L丙酸（用HPr代表）的方法，如何配制1000mlC總=0.1mol/LpH=5.00的緩沖溶液（已知HPrpKa=4.87）解：NaOH與HPr中和反應NaOH+HPr=H2O+NaPr1molHPr+1molNaOH1molNaPrC總=CHPr+CNaPr=未參加反應的CHPr+參加反應的CHPr=0.1mol/L=HPr所需的總量第四十五頁，共75頁。設需1.00mol/LHPr總量為Xml0.100×1000=1.00×χ

χ=100ml∵C總=CHPr+CNaPr=0.100molL-1∴CHPr=0.100-CNaPr代入CNaPrCNaPrpH=pka+lg───=────CHPr0.1-CNaPr第四十六頁，共75頁。CNaPr

5.00=4.87+lg────0.1-CNaPrCNaPr=0.0575molL-1需生成nNaPrnNaPr=CV=0.057×1000×10-3mol由于1molNaOH----1molNaPr

第四十七頁，共75頁。nNaPr=nNaOH=CNaOH.VNaOH0.0575×1000=1.0VNaOHV=57.5ml配制方法：取1.0molL-1NaOH57.5ml與1.0molL-1丙酸100ml相混合，用水稀至1000ml即得總濃度為0.100molL-1pH=5.00的丙酸緩沖液。第四十八頁，共75頁。標準緩沖溶液特點：由一種或兩種化合物配制而成，具有緩沖作用和準確的pH值，其溫度系數較小緩沖作用機制：一、兩性物質作標準溶液（1）兩性物質可形成兩個緩沖系（2）H2B-HB-的pKa與HB--B-的pKa+1接近，使兩個緩沖范圍重疊，緩沖效力增強第四十九頁，共75頁。酒石酸氫鉀標準緩沖溶液pH=3.557KHC4H4O6K++HC4H4O6-H2C4H4O6C4H4O62-pKa1：2.98pKa2:4.30(1.98~3.98)1.98~5.3(3.3~5.3)特點：兩對緩沖對

pKa1與pKa2接近，緩沖作用范圍重疊，緩沖效力增強

具有足夠濃度第五十頁，共75頁。二、化合物組成成分相當一對緩沖溶液硼砂：1molNa2B4O710H2O2molHBO2+2molNaBO2HBO2-BO2-pH=9.180三、緩沖溶液作標準緩沖溶液KH2PO4—Na2HPO4第五十一頁，共75頁。標準緩沖液表溶液濃度（mol/L）pH值（25℃）酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)飽和（25℃）3.557鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)0.054.008KH2PO4—Na2HPO40.0250.0256.865KH2PO4—Na2HPO40.086950.030437.413硼砂Na2B4O7·10H2O0.019.180第五十二頁，共75頁。標準緩沖溶液的配制要求：水的純度很高：重蒸水配制堿性區(qū)域緩沖液需新CO2排除的重蒸水第五十三頁，共75頁。第五節(jié)血液中的緩沖系

人體血漿pH值范圍為：酸中毒

<7.35～7.45

>堿中毒血液緩沖結果：進入血液的酸或堿性物質幾乎在瞬間被緩沖掉第五十四頁，共75頁。體內酸性、堿性物質來源：1、新陳代謝中產生

2、自食物中吸收糖、脂肪、蛋白質酸3、消化液中吸收水果、蔬菜堿第五十五頁，共75頁。一、血液中的緩沖物質

及其緩沖作用1、血漿中的緩沖系及緩沖作用第五十六頁，共75頁。血漿中的緩沖系

H2CO3—HCO3－、H2PO4－—HPO42－、HnP—Hn－1P－、HA-A-濃度最大:H2CO3—HCO3－

人體主要的緩沖對，它對維持體內血漿pH值起著重要的作用其中HCO3－是血漿中含量最多的抗酸成分，亦稱之為堿儲，其緩沖比[HCO3－]/[H2CO3]=0.027/0.00135=20:1第五十七頁，共75頁。血漿中緩沖系的緩沖作用

Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-←腎臟補充肺部排出平衡左移

隨尿液排出腎臟

平衡右移，產物HCO3-在腎臟隨尿液排出+H++OH-第五十八頁，共75頁。

Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-

CH+CHCO3-Ka=────=Ka1.Ka2CCO2

[HCO3]0.027pH=pka+lg───=6.1+lg───[CO2]0.00135

20pH=6.1+lg───=7.41第五十九頁，共75頁。[HCO3]/[CO2]=20/1(衡量人體酸堿性正常比值),但為何進入血液的酸或堿性物質幾乎在瞬間被緩沖掉還起緩沖作用?第六十頁，共75頁。2、血紅細胞中的緩沖系及緩沖作用

紅細胞中緩沖對：H2bO2—HbO2－(氧合血紅蛋白)H2b—Hb－(血紅蛋白)H2CO3—HCO3－H2PO4－—HPO42－在紅細胞內液的緩沖對通過細胞內外離子轉移作用,參與緩沖作用.但這種離子轉移作用比較緩慢,往往需2~4小時.第六十一頁，共75頁。二、肺在維持酸堿平衡中的作用肺在維持體內酸堿平衡中的作用于是通過呼吸運動來調節(jié)血漿中H2CO3的濃度代謝→CO2→肺（血中[H+]主要因素之一）→非揮發(fā)性酸→血HCO3-緩沖CO2+H2O+Hb-H2b+HCO3-+肺H2bO2H2O+CO2+HbO2↓肺部排出第六十二頁，共75頁。CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-[HCO3-]20酸入血緩沖作用

────<──[CO2]1

PCO2↑

呼吸中樞興奮pH↓呼吸加深加快

呼出更多CO2

血漿[H2CO3]降低[HCO3-]/[H2CO3]=20/1

pH恢復至正常水平第六十三頁，共75頁。CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-[HCO3-]

20堿入血緩沖作用

────>──[CO2]

1

PCO2↓

呼吸中樞抑制pH↑呼吸變淺變慢

呼出CO2減少

血漿[H2CO3]升高[HCO3-]/[H2CO3]=20/1

pH恢復至正常水平第六十四頁，共75頁。肺的緩沖機制

肺是通過多呼或少呼出CO2的方式，精確地調節(jié)著緩沖對的分母，使緩沖對的比值恢復正常，以維持血液的pH值處在相對恒定的范圍之內。肺的調節(jié)作用是較迅速的在正常情況下10-30分鐘內即可完成。第六十五頁，共75頁。三、腎在維持酸堿平衡中作用H2PO4-+H2OHPO42-+

H3O+機體排酸血

CO2(溶)+H2OH2CO3H3O++HCO3-平衡左移，消耗的HCO3-由腎臟補充機體排酸原尿H2PO4-+H2OHPO42-+

H3O+NH4++H2ONH3+H3O+平衡左移，機體[H+]，尿液酸度增高，排出體外腎作用：補充HCO3-、排酸排酸保堿作用第六十六頁，共75頁。腎的排酸保堿作用

原尿腎小管細胞腎小管腔H+

NH3+H+

NH4+NH3HPO42-+H+

H2PO4-

血NaHCO3Na+終尿NH4+、H2PO4-（pH:6）第六十七頁，共75頁。腎的緩沖機制腎小管細胞排泌H+，NH3+H+

NH4+尿緩沖作用腎小管細胞排泌NH3HPO42-+H+

H2PO4-

第六十八頁，共75頁。酸堿中毒

疾病體內酸性物質過多,超過了機體調節(jié)機能力或血漿[NaHCO3]/[H2CO3]